木屑衍生炭层间限制MnO纳米片用作锂离子负极材料

田伟豪，胡智兴，郭馨浩，盛利志，时君友

(北华大学 吉林省木质材料科学与工程重点实验室，吉林 吉林 132000)

我国每年产生的农林废弃物有3.5亿吨，这些农林废弃物具有来源广、数量大、可再生以及可生物降解等优点，但其中90%没有得到有效利用，因此亟待开发出高值化的农林生物基新材料，实现农林废弃物资源的高效利用。近年来，基于这些农林废弃物作为碳源制备生物质衍生炭(例如稻壳[1]、海藻[2]、荔枝皮[3]、木棉纤维[4]、椰壳[5]、落叶松[6]和甘蔗渣[7]等废弃生物质衍生炭)，设计不同结构的纳米炭材料，在储能领域受到了广泛的关注。这些农林废弃物生物质衍生炭具有良好的导电性及结构多样性等特点，用于储能领域有利于快速的电子运输和离子扩散。但受限于低的理论比容量及低的振实密度，该类衍生炭仍无法满足现代储能装置在有限空间内运行的需求。基于此，制造出具有高容量、高稳定性和低成本的新型农林废弃物衍生炭基储能材料显得尤为重要。

过渡金属氧化物MnO因具有较低的转换电位和电压滞后性[8]、较高的理论容量(756 mAh/g)[9]以及高堆积密度(5.43 g/cm3)[10]，常作为锂离子电池的负极材料被广泛研究，但其目前存在循环性能差、锂离子反复嵌入和脱出过程中体积膨胀以及电导率低等缺点[11]。本研究运用具有分层多孔结构的杨木屑衍生炭作为基底，在其层间嵌入MnO纳米片，制备出具有整体导电网络和体积缓冲空间的炭层间限制氧化锰纳米片复合材料，两者之间的协同效应，可以实现优异的锂离子存储性能，同时为农林废弃物在储能领域的高值化利用提供理论基础。

1 实 验

1.1 原料

杨木木屑取自木材加工厂的废弃杨木锯末。聚偏氟乙烯(PVDF)、浓硫酸(质量分数98.0%)、炭黑、高锰酸钾和锂电池电解液(EC/DMC/EMC)均为市售分析纯。

1.2 杨木屑基多孔炭层间限制氧化锰复合材料的制备

1.2.1杨木屑基多孔炭(YC) 先将杨木木屑进行风干，随后加入去离子水并在100 ℃下蒸煮2 h后抽滤，然后把抽滤好的木屑冷冻干燥。最后将干燥好的样品放入OTF-1500X-28型管式炉中，在充满N2气体的条件下800 ℃保持2 h，即可得到杨木屑基(分层)多孔炭(YC)。

1.2.2杨木屑基多孔炭层间负载氧化锰(YC/MnO) 将1.0 g的YC与23 mL浓硫酸在磁力搅拌下混合，然后把6.0 g高锰酸钾缓慢加入到上述混合物中继续搅拌2 h，之后换入水浴锅中45 ℃剧烈搅拌2 h，随后加入80 mL去离子水再搅拌0.5 h，得到的混合物先洗涤至中性，再经过离心收集和冷冻干燥得到黑色粉末。最后将干燥的黑色粉末放入到管式炉中，在充满Ar/H2(H2体积分数10.0%)气体的管式炉中800 ℃保持2 h，即可得到YC/MnO。

1.3 工作电极的制备及半电池组装

将YC/MnO、炭黑和PVDF按质量比8 ∶1 ∶1进行混合，采用刮刀法将混合均匀的浆料涂覆到铜箔上，放入烘箱中80 ℃保持2 h，随后放置于真空烘箱中120 ℃干燥12 h，彻底干燥之后利用切片机将铜箔切成直径为12 mm的负极片。最后将电极片放入到充满Ar气体的SUPER系列手套箱(上海米开罗那有限公司)中进行C2032型半电池的组装，按照负极壳-垫片-锂片-电解液-隔膜-电解液-负极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序进行半电池的组装，最后封口静置12 h以上，即可取出测试。其他材料的半电池均按照上述方法制得，且负极片上的活性物质YC/MnO负载量约为0.72 mg/cm2。

1.4 复合材料的表征

采用美国赛默飞公司Tecnai G2 20型透射电子显微镜(TEM)对材料的微观形貌进行表征；采用美国赛默飞公司FEI Quanta 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料的元素分布进行表征。采用贝世德仪器科技(北京)有限公司3H-2000PM1型比表面积测试仪，在测试温度为77 K的条件下，单点法测试材料的比表面积，并通过DFT模型得到孔径分布图。采用日本理学仪器有限公司Smart Lab III型X射线衍射(XRD)仪，室温下用Cu Kα射线(λ=0.154 2 nm)在5.0°≤2θ≤80.0°的扫描范围内(扫描速度为3.0°/min)对材料的晶型结构进行表征。采用英国雷尼绍公司Invia型拉曼光谱仪(Raman)对材料的化学结构进行表征。采用美国赛默飞公司ESCALAB 25型X射线光电子能谱(XPS)仪对材料的元素组成以及分子结构进行表征。

1.5 复合材料的电化学性能测试

采用电化学交流阻抗谱仪器(AMETEK公司)对组装好的C2032型半电池在电位窗0.01～3 V，扫描速率0.1 mV/s的条件下进行循环伏安(CV)测试和电化学阻抗谱(EIS)测试。半电池的倍率、循环以及恒电流充/放电(GCD)测试是在LAND系列电池测试系统上，均在26 ℃恒温环境下进行测试。

2 结果与分析

2.1 复合材料的表征分析

2.1.1表面形貌分析 透射电镜(TEM)图中显示，水煮干燥之后的天然杨木木屑衍生炭出现致密的分层多孔结构(图1(a))，这些孔隙通道有利于电子的传输以及离子的跨平面扩散，随后，经过浓硫酸和高锰酸钾的强氧化作用以及之后的800 ℃还原过程，成功制备出了MnO纳米片均匀插入炭层的复合材料YC/MnO(图1(b))。从图1(c)中可以看出YC/MnO复合材料完美地保留了天然木材的分层多孔结构，且MnO纳米片被限制在层间。通过进一步的放大图可清晰地看出，层间限制MnO的晶面间距为0.22 nm，对应于MnO的(200)晶面[12]，且基体中C、Mn、O原子分布均匀(图2)，因此可以很容易地识别具有特殊结构的炭层限制MnO复合材料，一方面MnO限制在炭层内部可以抑制MnO纳米片充/放电过程中的团聚现象，另一方面可有效容纳MnO的体积膨胀。

图1 YC(a)和YC/MnO(b～d)的TEM图Fig.1 TEM images of YC(a)and YC/MnO(b-d)

图2 YC/MnO的扫描电镜图(a)和对应的元素映射(b～d)Fig.2 SEM images of YC/MnO(a)and the corresponding elemental mapping(b-d)

2.1.2孔隙结构分析 为了进一步探究氧化锰的负载对木屑衍生炭多孔结构的影响，进行了相应的N2吸附/脱附等温线及孔径分布分析(图3)。由图可以看出，YC和YC/MnO的等温线均为Ⅳ型，且均存在明显的迟滞回环，这是具有一定介孔的微孔材料的特点。从孔径分布来看，YC中存在大量微孔和少量介孔结构(平均孔径2.66 nm)，由于氧化锰纳米片的掺杂，导致微孔的数量急剧减少，而介孔结构仍然保持，平均孔径增大(平均孔径3.38 nm)，更有利于锂离子的扩散。然而孔体积从0.22 cm3/g降至0.06 cm3/g，比表面积从333.7 m2/g降到了70.3 m2/g。

图3 YC和YC/MnO的N2吸附/脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and pore diameter distribution(b)of YC and YC/MnO

2.1.3XRD分析 YC与YC/MnO样品的XRD图谱如图4所示，天然木材的XRD峰通常来自纤维素结晶区域，而YC为无定形炭结构，在23.2°和43.7°处的两个宽的衍射峰分别指向(002)和(101)石墨化晶面。YC/MnO复合材料的XRD衍射峰在35.18°、40.72°、58.95°、70.34°以及73.89°处分别对应于MnO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JDPDS#07-0230)[13]，与图1(d)观察到的一致，证明MnO成功地插入到YC的层间结构中。

图4 YC以及YC/MnO的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of YC and YC/MnO

2.1.4Raman分析 通过拉曼光谱进一步表征了YC/MnO复合材料的结构和组成(图5)。从谱图中可以看出，YC/MnO在1330和1590 cm-1附近有两个宽峰，分别对应于无定形炭(D峰)和石墨炭(G峰)。YC/MnO复合材料的ID/IG值为1.03，表明炭基体中有较多的无定形炭，存在较多缺陷，这些缺陷结构有可能利于提高电解液的离子导电性能。除此之外，在647 cm1处较尖锐的峰对应于Mn—O键的振动，证实了YC/MnO复合材料中存在MnO[14]。值得注意的是在不同的激光强度下Mn—O键的振动峰强度也有所不同，在2 mW的激光强度下Mn—O键的振动强度较小，而在6 mW的激光强度下YC/MnO复合材料的表层炭被部分刻蚀(ID/IG=1.1)，使得更多的MnO从层间暴露出来，显示出了较强的振动强度，证明MnO被成功的插入炭层间。

2.1.5XPS分析 利用XPS检测了YC和YC/MnO的元素组成和化学状态，结果如图6所示。通过图6(a)观察到存在Mn 2s、Mn 2p、Mn 3s、Mn 3p、O 1s和C 1s，无其他杂质，其中Mn(2s、2p、3s、3p)峰与O(1s)峰的出现可以被认为是存在MnO材料的证明，与之前的XRD和Raman测试结果一致。在Mn 2p的高分辨率图谱当中(图6(b))，可以清晰地分辨出在641.9 和653.4 eV处的两个峰对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，与之前报道的关于MnO材料的文献一致[15]。

图6 YC以及YC/MnO的XPS全谱图(a)及Mn 2p分峰图(b)Fig.6 XPS spectra of YC and YC/MnO(a),and Mn 2p peaks(b)

2.2 复合材料的电化学性能分析

2.2.1循环伏安(CV)测试 图7(a)为YC/MnO组装的半电池的CV曲线，从第一圈的正极扫描中可以清晰地看出，在0.72 V的尖峰对应于MnO初始还原为Mn(MnO+2Li++2e-→Mn+Li2O)以及固体电解质界面膜(SEI)的形成，从第二圈到第四圈，这个尖峰转移到了0.38 V，这可能是由于第一次锂化过程后Li2O和Mn的形成所导致的动力学性能的改善和电极微观结构的改变[16]。在负极扫描中，从第一圈到第四圈由于Mn的氧化和Li2O的分解(Mn+Li2O→MnO+2Li++2e-)，可以看到一个以1.3 V为中心的宽峰[17]。从第二圈到第四圈的CV曲线几乎完全重合，可以看出充/放电过程非常稳定，电化学可逆性较高。

2.2.2恒流充放电测试 图7(b)的GCD曲线清晰地显示了在电流密度为0.1 A/g时YC/MnO首4圈的典型充放电电压分布。第一圈的循环提供了一个高达1 371.6 mAh/g的放电比容量，但其首圈的充电比容量仅为672.0 mAh/g，首次库仑效率不高，随后几圈的库仑效率接近100%。首圈由于SEI膜的形成和电解液的分解，导致了初始不可逆容量较高。

图7 YC/MnO的循环伏安曲线(a)和恒电流充放电曲线(b)Fig.7 Cyclic voltammetry(a)andgalvanostatic charge/discharge curves(b)of YC/MnO

2.2.3循环性能测试 图8(a)进一步考察了YC、MnO和YC/MnO组装成半电池的电化学性能。首先在电流密度为0.1 A/g的条件下对电池进行测试，随后将电流密度提高到0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 A/g。可以观察到YC/MnO在0.1 A/g的电流密度下显示出了692.2 mAh/g的放电比容量，即使在2.0 A/g的电流密度下仍表现出396.9 mAh/g的放电比容量，而YC在0.1和2.0 A/g的电流密度下只有392.5和211.6 mAh/g。当电流密度回到0.1 A/g时，YC/MnO复合材料的放电比容量恢复到了696.4 mAh/g，表明其具有良好的可逆性。而MnO虽然具有1 156.2 mAh/g的初始放电比容量，但是随着电流密度的增大其容量下降较快，且当电流密度回到0.1 A/g时，无法恢复到原来的放电比容量，因此其可逆性较差。进一步在电流密度0.5和1.0 A/g下对YC和YC/MnO进行循环性能测试，在正式循环之前，前5圈用0.1 A/g的电流密度对电池进行激活，结果如图8(b)和(c)所示。在0.5和1.0 A/g的电流密度下各自循环200圈和400圈之后，YC/MnO的放电比容量分别从646.6和478.4 mAh/g增长到了755.9和596.6 mAh/g，放电比容量保持率高达116.9%和124.7%都远高于YC，表现出了稳定的循环性能。而在0.5 A/g的电流密度下随着循环的进行MnO放电比容量迅速下降，在循环80圈时就已经掉到初始放电比容量的45.7%，具有较差的循环稳定性。其中YC/MnO放电比容量的增加，一方面可归因于MnO纳米片在循环过程中发生粉化变成纳米颗粒，缩短了锂离子的传输路径；另一方面是因为随着循环的进行电解液的浸润作用以及YC的分层多孔炭骨架限制了MnO的团聚和体积变化，使YC/MnO显示出了良好的循环性能。

a.倍率对比图rate performance；b.200圈循环diagram of 200 cycles(0.5 A/g)；c.400圈循环diagram of 400 cycles(1.0 A/g)图8 YC、MnO和YC/MnO的电化学性能Fig.8 Electrochemical performance of YC,MnO and YC/MnO

2.2.4交流阻抗测试 为了阐明YC/MnO电化学性能增强的原因，对YC、MnO和YC/MnO的电化学阻抗进行分析，结果如图9所示。所有曲线的电荷转移电阻在高频区都呈现一个半圆形，其中电荷转移电阻最大的是MnO，其次是YC，最小的是YC/MnO，分别为141.4、118.1和87.8 Ω。YC/MnO较低的电荷转移电阻有利于提高电极的电导率，从而促进电化学性能的提升。低频区的斜率与离子扩散有关，通过以下方程可以计算得到样品的锂离子扩散系数(DLi+)：

图9 YC、MnO和YC/MnO的阻抗谱图Fig.9 Nyquist plots of YC,MnO and YC/MnO

Z′=Rs+Rct+σwω-1/2

式中：Z′—实部阻抗；Rs—接触电阻,Ω；Rct—电荷转移电阻,Ω；σw—Warbury系数；ω—角频率,rad/s；R—气体常数,J/(mol·K)；T—温度,K；A—电极面积,cm2；n—电荷转移数；F—法拉第常数,C/mol；C—锂离子浓度,mol/cm3。

由计算得YC、MnO和YC/MnO的DLi+的值分别为1.98×10-8、1.01×10-8和2.26×10-8cm2/s，可以发现YC/MnO复合材料不仅拥有较小的电荷转移电阻，而且还具有较高的离子扩散系数，这是由于天然杨木特殊的多孔结构和较多的无定形炭缺陷有利于电子的运输和离子的扩散，使其具有优异的电化学性能。

3 结 论

采用废弃的杨木木屑为原料，制备得到多孔炭层间限制氧化锰(YC/MnO)的复合材料作为锂离子电池负极材料，这种生物质衍生炭层间限制MnO纳米片的特殊结构不仅抑制了过渡金属氧化物的团聚现象，更限制了MnO纳米片的体积膨胀，氧化锰的插层则降低了多孔炭的比表面积(70.3 m2/g),提高了其平均孔径(3.38 nm)。两者之间的协同作用使复合材料YC/MnO在2 A/g的电流密度下仍具有396.9 mAh/g的放电比容量，在0.5和1 A/g的电流密度下分别循环200圈和400圈之后放电比容量保持率高达116.9%和124.7%，获得了较高的比容量、优异的倍率性能以及卓越的循环稳定性，这归功于YC的分层多孔结构使YC/MnO复合材料拥有了较低的电荷转移电阻(87.8 Ω)和较高的离子扩散系数(2.26×10-8cm2/s)。