粘结剂种类和含量对HMX基PBX烤燃响应特性的影响研究

乔炳旭，李小东，燕 翔，牛昶尧，宋昌贵

(中北大学， 太原 030051)

1 引言

现代战场的恶劣环境，对弹药的性能提出了更高的要求，不仅需要强大的毁伤威力，而且在受到撞击、摩擦和外界热源等刺激时需要表现出更高的安全性[1]。其中，HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)以其优异的综合性能而著称[2-5]，并且也是当前应用上综合性能较好的含能材料之一。然而，HMX炸药热感度较高，存在一定的安全隐患，限制其在某些领域的发展。由于HMX基高聚物粘结炸药(PBX)配方中的粘结剂具有吸热、降低感度等作用且能够使炸药在遭受热刺激时具有更高的响应温度和安全性[6-7]。因此国内外众多学者对HMX基炸药展开了系统的烤燃实验[8-10]。

目前，含能材料的烤燃实验主要用于评价炸药在制造、运输、储存过程中遭受外界刺激时的剧烈程度和敏感程度，而且也是测试炸药热性能的方法之一[11]。周得才等[12]研究粒度对HMX烤燃热感度的影响，通过测试发现在3 ℃/min的慢速烤燃条件下，HMX粒度越小，烤燃热感度越高。胡双启等[13]探究了在2 ℃/min升温速率的慢速烤燃条件下，装药密度和约束条件对钝化RDX传爆药烤燃特性的影响，发现在一定条件下，装药密度增大、壳体厚度增加、采用热导性低的材料均会使反应剧烈程度减小。Gross[14]建立了一个快速烤燃的动力学模型，用此模型来预测快速烤燃过程中点火时间、点火温度、物质浓度以及压力的增长速率，发现在较宽的热流范围内，模拟预测数据与实验快速烤燃结果相吻合。殷明等[15]从XPS中C元素含量的变化和样品的TG曲线质量的损失两方面，研究了4种不同升温速率下的HMX基PBX烤燃响应特性，并揭示了烤燃过程中样品的变化，发现PBX-9010是一种高安全性不敏感炸药，HMX的晶型转变和黏结剂对烤燃试验结果均有重要影响。Cook[16]对不同含量的HTPB对HMX/HTPB造型粉烤燃特性进行研究，发现粘结剂含量越多，烤燃响应程度越弱。Chaves[17]模拟了RDX基炸药的慢速烤燃过程，发现单独加入HTPB粘结剂或加入DOS增塑剂均可降低点火延迟时间和点火温度；在PBX中加入IPDI固化剂后，2种结果均有显著提高。前述研究，只是在单一升温速率或者单一配方条件下，对PBX烤燃特性进行了相关研究，然而，对不同升温速率和多种配方下PBX烤燃特性的研究甚少。

因此，本文为研究粘结剂的种类和含量对HMX基PBX的热感度的影响，通过水悬浮方法制备了不同粘结剂种类及含量的HMX基PBX，对HMX基PBX进行DSC表征并在不同的升温速率下，进行了快速和慢速烤燃实验，探究不同粘结剂种类及含量下HMX基PBX的烤燃响应特性。

2 实验部分

材料：工业Ⅴ类HMX(粒度1～10 μm)，甘肃银光化工有限公司；Estane，路博润特种化工制造(上海)有限公司；AR-14，日本瑞翁株式会社；EVA 40W，美国杜邦公司；F2602，美国杜邦公司；1，2-二氯乙烷，AR，天津福晨化学试剂厂；乙酸乙酯，AR，天津天大化学试剂厂；石油醚，分析纯，天津福晨化学试剂厂；蒸馏水，实验室自制。

仪器：STA 449 F3型同步热分析DSC，耐驰(NETZSCH)公司；实验室自制的烤燃装置。

1) PBX-Estane样品的制备

首先，粒径小的HMX原料表面能较低，样品包覆层更加均匀，包覆效果更好，样品受到外界刺激产生热点的概率更小，感度更低，因此选取了粒度范围较窄且粒度较小的工业Ⅴ类HMX(1～10 μm)；其次，将一定质量HMX加入到一定体积蒸馏水中，并超声搅拌15 min，使颗粒分散，表面充分润湿，形成稳定的HMX悬浮液；然后，将不同质量的Estane溶液逐滴加入悬浮液中，水浴温度为40 ℃，调节搅拌速度(450 r/min)和真空压力(0.02 MPa)，随着Estane溶液中的溶剂逐渐挥发，Estane包覆在HMX表面形成密实的炸药颗粒；最后，经过滤、洗涤、干燥得到7种不同配比的PBX-Estane造型粉。具体名称、组成及配比见表1。

表1 不同配方的HMX基PBXTable 1 HMX-based PBX in different formulations

续表(表1)

2) PBX-F2602、PBX-EVA 40W和PBX-AR-14样品的制备

采用上述水悬浮方法，制备了PBX-F2602、PBX-EVA 40W和PBX-AR-14造型粉。具体名称、组成及配比见表1。

3) 烤燃实验

根据烤燃实验操作准则，将实验制备的HMX基PBX造型粉按理论最大密度的90%压制成两个尺寸为Φ16 mm×32 mm的圆柱形药柱，并将压装好的药柱装入烤燃弹，如图1所示。使用实验室自制的烤燃装置，测试装置如图2所示，在升温速率分别为0.1 K/s和1 K/s的条件下，对样品进行了慢速烤燃实验和快速烤燃实验。通过实验，可获取烤燃响应温度以及弹壳壳体的变形程度，并根据壳体撕裂情况进行烤燃响应等级的分析和判定，烤燃反应等级分类标准如表2所示。

图1 烤燃弹示意图Fig.1 Schematic diagram cook-off bomb

1.微型计算机;2.动态温度控制采集器;3.热电偶; 4.烤燃状态监视器;5.防爆箱;6.小型烤燃弹图2 烤燃测试装置示意图Fig.2 System sketch of the cook-off test

表2 烤燃反应等级分类标准Table 2 Classification standard of cook-off response

3 结果与讨论

3.1 粘结剂种类对HMX基PBX炸药快速烤燃响应特性的影响

采用表1中粘结剂种类快速烤燃组样品进行快速烤燃实验。首先，对4种粘结剂及HMX基PBX进行DSC测试；其次，进行了4种不同种类的HMX基PBX炸药的快速烤燃试验。

3.1.1DSC测试

从图3(a)可以发现：4种粘结剂在50～400 ℃并没有出现明显的吸热峰和放热峰。此外，在相同升温速率条件下，Estane粘结剂的热流量尤其明显，即单位时间内产生的热量更多。

图3 4种粘结剂及HMX基PBX的DSC曲线Fig.3 DSC curves of four binder types and HMX-based PBXs coated by different binders

从图3(b)可以发现：4种HMX基PBX均出现一个吸热峰(β-HMX转变为δ-HMX晶型)和一个放热峰(N-N键断裂)，且热分解曲线相似，说明粘结剂的添加并未改变HMX基PBX的热分解历程；其次，同其他样品相比，PBX-Estane(2)造型粉的分解峰温最低且放热量最少，但差距较小(<5 ℃)，这是由粘结剂之间的热固性的差异造成的，Estane在温度升高过程中发生了交联固化反应，形成更加稳定的化学键，而其热分解过程中，化学键断裂需要吸收更多能量，所以放热量减少程度更大，峰值也相应降低更多，这符合热固性材料的性质[18]；再次，复合颗粒的热分解过程中，与其他3种粘结剂相比，Estane在促进凝聚相反应和减轻气相竞争反应方面的作用更加显著；除此之外，Estane受热分解产生的热流量明显高于其他3种粘结剂，并且Estane裂解产生的自由基对HMX的自热程度影响更大，致使HMX的分子骨架提前断裂。因此，与其他3种造型粉相比，PBX-Estane(2)的分解峰温最低。

3.1.2烤燃实验

采用表1中粘结剂种类快速烤燃组样品进行快速烤燃实验，4种粘结剂对PBX炸药的快速烤燃测试的碎片如图4所示，相应的响应结果列于表3。

图4 4种造型粉的快速烤燃测试的碎片图Fig.4 Photographs of fragments from the fast cook-off test of four powders

表3 4种造型粉烤燃结果Table 3 Results for the four powders in the cook-off test

由表3可以看出，混合炸药PBX-Estane(2)、PBX-AR-14、PBX-EVA 40W和PBX-F2602的烤燃反应温度大约为310℃，这说明在温度升高的过程中，粘结剂并未发生明显的反应且通过热量的传递来影响烤燃响应特性。并且从图4和表3可以看出，烤燃弹外壳的破损程度基本相似：上端面变形，下端底板出现孔洞，螺栓有不同程度的弯曲和剪切断裂，内外钢套筒和铝套筒撕裂成破片，反应等级都为爆轰。可以发现：在粘结剂含量保持不变时，改变该4种粘结剂的类型，对HMX基PBX炸药慢速烤燃响应特性的影响微小，快速烤燃的响应等级都是相同的。此外，响应等级虽然都为爆轰，但是壳体破碎程度有差异，原因分析：DSC曲线显示的放热强度和烤燃实验的壳体破碎程度成正相关，放热越多，其对应壳体的破损程度越大，且由DSC

曲线可知，放热能力：PBX-Estane(2)< PBX-EVA 40W< PBX-AR-14< PBX-F2602，因此，壳体的破损程度：PBX-Estane(2)< PBX-EVA 40W < PBX-AR-14< PBX-F2602。

3.2 粘结剂含量对HMX基PBX炸药烤燃响应特性的影响

3.2.1DSC测试

由图5知，随着粘结剂含量增加，峰高呈现下降趋势且峰温逐渐前移，这意味着引发PBX热分解反应的可能性逐渐增高，样品的热稳定性逐渐减小，但减小幅度不大。由此说明，粘结剂含量越高，PBX发生热分解反应后其严重程度更小。

图5 不同粘结剂含量的PBX-Estane样品的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PBX-Estane samples with different binder content

分析其原因：随着粘结剂含量增多，在升温过程中发生的交联固化反应程度加深，形成数量更多的稳定的化学键，在热分解过程中，化学键断裂吸收的能量也逐渐增多，所以总放热量逐渐减少；此外，HMX含量减少，释放的热量也会减少，因此，2种因素的作用导致峰高逐渐降低。粘结剂含量增多导致其分解释放的热量增多，从而加速了HMX的热分解，而且体系组分间存在的化学作用释放的热量随着粘结剂含量的增多而增加； Smilowitz[19]认为，添加剂会促进HMX的晶型转变，不同的添加剂对其转变的影响也不同，增塑剂使HMX晶型转变温度降低，且在升温过程中，增塑剂对HMX有着类似于溶剂的作用，为δ-HMX提供了能量较低的成核位置，从而降低了HMX的晶型转变温度。由图5知，粘结剂含量越多，这种效应越明显，即随着粘结剂含量增多，HMX转晶吸热峰温越提前，那么相应的HMX热分解放热峰温也会越提前，各种因素综合作用导致热分解峰温的前移。

3.2.2快速烤燃实验

选择Estane含量分别为1%、2%、3%的3种样品(表1中粘结剂含量快速烤燃组样品)进行快速烤燃测试(升温速率为1 K/s)。烤燃碎片见图6，结果见表4。从实验结果可以看出，快速烤燃反应温度在310℃左右。而HMX在156℃以上从β-HMX转变为δ-HMX[16]。当粘结剂含量降低时，烤燃响应特性从燃烧转变为爆轰，在含量约为2%时发生了燃烧转爆过程。在快速烤燃过程中，部分HMX发生转晶吸热且δ-HMX比β-HMX的密度小，输出能量少，这些因素将减弱烤燃响应程度；同时，由于粘结剂含量的增加，药柱内部密度减少，空隙率增加，药柱内部不能在短时间内形成足够高的压力，燃烧转爆轰的过程较难形成。快速烤燃的过程升温较快，药柱内外会产生温度差，造成快速烤燃的响应温度比慢速烤燃的响应温度高，烤燃响应等级便会降低。在快速烤燃条件下，为保证PBX-Estane的热安全性，最小粘结剂含量是3%。

图6 不同粘结剂含量的PBX-Estane快速烤燃测试的碎片图Fig.6 Fragments of PBX-Estane from fast cook-off test with different binder content

表4 不同粘结剂含量的PBX-Estane快速烤燃结果Table 4 The results of PBX-Estane from fast cook-off test with different binder content

3.2.3慢速烤燃实验

为研究粘结剂含量对PBX-Estane炸药慢速烤燃的影响，对PBX-Estane中Estane含量分别为2%、3%、4%、5%、6%和7%的6种样品(表1中粘结剂含量慢速烤燃组样品)进行慢速烤燃测试(升温速率为0.1 K/s)。慢速烤燃碎片见图7，结果见表5。从壳体破裂程度和反应等级可以看出：随着粘结剂含量的增加，反应的烤燃响应等级不断减弱。粘结剂含量小等于4%时，上端盖弯曲，底板有不同程度的穿孔，内外筒和铝筒撕裂产生大量破片，螺栓出现不同程度的剪切和弯曲。PBX-Estane(4)比PBX-Estane(2)、PBX-Estane(3)的反应程度要强，这是由于利用水悬浮法包覆HMX和压药过程中不能保证粘结剂完全地均匀分布，各种因素综合作用造成每次的烤燃结果不尽相同，但是烤燃响应程度逐渐减弱的趋势基本不变。当粘结剂含量大约为4%时，发生了燃烧转爆轰过程(DDT)，在粘结剂含量高于5%时，烤燃弹外壳的破损和弯曲程度有明显减轻，说明反应强度和响应等级逐步减弱。DSC曲线反映：HMX基的PBX能量释放随着粘结剂含量增加而减弱。因此烤燃实验中烤燃弹的破坏程度随着粘结剂含量的增多而减轻，对应的响应等级也逐渐降低，从爆轰减轻到燃烧。

图7 不同粘结剂含量的PBX-Estane慢速烤燃测试的碎片图Fig.7 Fragments of PBX-Estane from slow cook-off test with different binder content

表5 不同粘结剂含量的PBX-Estane慢速烤燃结果Table 5 The results of PBX-Estane from slow cook-off tests with different binder content

结果分析：① 慢速烤燃实验的响应温度约在260℃。在烤燃的过程中，有一部分β-HMX发生相变，而β-HMX的密度比δ-HMX的大，在晶型转变过程中会发生吸热现象，此外，转化后生成的δ-HMX会导致炸药输出能量降低和药柱密度的减少。② 由于粘结剂含量逐渐增多且炸药密度减少，药柱内的孔隙度增加，导致反应产生的高温高压气体更加容易释放。而且随粘结剂含量的增加，同时降低了单位体积内单质炸药的质量，药柱的输出能量减少，这两个因素会造成：当粘结剂含量增加时，药柱烤燃实验的响应剧烈程度减弱。③ 由于慢速烤燃的升温速率较慢，药柱长时间处在缓慢加热的环境中，大量HMX炸药发生转晶和热分解现象，于是药柱内部产生热积累，反应更加剧烈。然而，快速烤燃过程升温快，药柱便会形成温度差，因此，在温度较低的部位有大量炸药颗粒处于常温状态，反应的剧烈程度便会降低。因此，慢速烤燃的响应温度比快速烤燃的响应温度降低了40～50 ℃，而且在炸药组分相同的条件下，烤燃响应等级有所提升。

4 结论

1) 在粘结剂含量一定的情况下，改变粘结剂种类，对HMX基PBX进行烤燃实验，实验结果表明：粘结剂种类对HMX基PBX炸药的烤燃响应特性的影响微弱。烤燃过程中，四种单一粘结剂包覆的HMX基PBX均有相同的反应等级，且对HMX的热安全性的影响基本相同。

2) 在升温速率为0.1 K/s的慢速烤燃条件下，粘结剂含量对烤燃响应特性有着重要的影响：HMX基PBX随着粘结剂含量的增加，烤燃响应程度不断减弱，当Estane含量大于5%时，HMX基PBX在烤燃实验中未发生爆轰。

3) 在升温速率为1 K/s的快速烤燃条件下，随着HMX基PBX中Estane含量的增加，烤燃响应程度逐渐降低。Estane含量大于3%时，HMX基PBX在烤燃实验中未发生爆轰。