用基准硝酸钾校准-惰气熔融热导法测定铁合金中氮含量

商 英，张 彬，王彬果，张改梅，赵 靖

（河钢集团邯钢有限公司技术中心，河北 邯郸 056015）

1 前言

惰性气体熔融热导法测定铁合金中氮含量，具有操作简单、检测迅速、准确可靠等特点，被国内外广泛采用。目前现行的标准中有国家标准和行业标准等［1-3］。由于标示氮含量的铁合金标准样品的品种不全，或者有时难以找到范围合适的标准样品，如果在校验仪器时使用其他合金标样，就会存在基体或含量范围不一致的问题，不能满足日常检验需求。方法的准确度直接依赖于标准样品的可信程度，为了提高数据管控能力，保证测量结果的一致性和量值溯源性［4-5］，本实验采用基准硝酸钾来制备校准样品，用惰性气体熔融热导法测定铁合金中氮含量。针对产品研发和工艺研究部门提出的检测需求，以氮含量较低的钒铁标样和电解锰、钛铁试样作为待测样品，开展了详细的实验，数据精密度和准确度结果满意，能够为生产冶炼、优化炼钢工艺提供可靠的数据支持。

2 试验部分

2.1 仪器和试剂

仪器：LECO TCH600型氧氮氢联测仪。

辅料试剂：高纯石墨坩埚（Φ13 mm×20 mm），锡囊（Φ5 mm×11 mm），镍篮（Φ7 mm×11 mm），高纯氦气（总杂质质量分数＜0.000 5%），氧化铜（粒状），无水高氯酸镁（粒度为1.2～2 mm），氢氧化钠（粒度为0.7～1.2 mm），玻璃棉。

校准物质：基准硝酸钾。

2.2 试验方法

用分析天平称取一定量的试样于锡囊中，压紧挤出囊内空气，包卷后放入镍篮中，点击天平或手动输入重量，在选定的分析通道和测量条件下按程序进行测量。扣除空白值后，用氮的标准样品校正工作曲线，仪器自动计算出试样中氮的含量。

3 结果与讨论

3.1 对校准样品的讨论

称重在0.01～0.02 g 的钒铁、电解锰、钛铁，氮释放为50～150 个强度单位，而称重0.01 g 硝酸钾时，氮释放达到5 000～10 000 个强度单位，因此采取放大输入质量的方法测定氮含量，分析误差也会相应增大。为使标准的量值满足生产和校正仪器的需要，本实验用硝酸钾溶液来建立标准曲线。具体是将基准硝酸钾配制成一定浓度的标准溶液，然后用微量移液器吸收移取，制成低、中、高含量形成梯度系列的氮校准样品。

3.2 仪器分析条件

铁合金熔点较高，氮的释放较为困难，经过实验确定了仪器分析条件：分析时间70 s；比较器水平2.00%；脱气功率5 500 W；分析功率4 800 W。

3.3 助熔剂的选择

采用锡囊包裹有利于避免粉末样品的遗失或飞溅。为了完全释放样品中的氮，使用镍作为助熔剂，以达到较高的分析温度。将已装填好试样的锡囊嵌入镍篮中，即共同使用锡囊与镍篮作助熔剂时，试样投放顺利，氮的释放完全，熔体光滑均匀。

3.4 空白试验

按2.2 章节的试验方法，以空锡囊和镍篮作为空白试样，进行5 次连续测定，取其平均值作为空白测定值，实验中所有测定结果均已扣除空白值。

3.5 试样用量

在分析铁合金的过程中，称样量过多会导致燃烧不充分，氮不能完全释放，称样量过少时缺乏代表性，而且称量误差对结果会造成很大的影响。考虑到铁合金多数为耐热合金，将称样量控制在0.01～0.02 g时，氮元素可以得到完全释放，并且易于获得稳定的分析结果。

3.6 硝酸钾储备液的配制

3.6.1 硝酸钾标准溶液2 500 μg/mL

将基准硝酸钾（质量分数＞99.9%）于100～105 ℃干燥2 h，置于干燥器中冷却。称取硝酸钾1.8 046 g（精确至0.1 mg），溶于约50 mL 水中，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得到硝酸钾标准溶液2 500 μg/mL。

3.6.2 硝酸钾标准溶液50 μg/mL和250 μg/mL

从3.6.1 章节的标准溶液中分别移取2 mL 和10 mL至1#和2#100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得到1#和2#硝酸钾标准溶液，相当于氮的含量分别为50 μg/mL和250 μg/mL。

3.6.3 系列校准标样的制备

用微量移液器从1#和2#硝酸钾标准溶液中分别移取一定量硝酸钾标准溶液（见表1）至锡囊中，于90～95 ℃干燥1 h，压紧挤出囊内空气，包卷后放入镍篮中待用。

表1 系列标准溶液

3.7 校准仪器

测量校准标样后选择线性模式对仪器进行校正，得到校准曲线方程y=1.128 44x+0.005 018。

3.8 精密度试验

在建立的分析方法和工作曲线基础上，对有氮含量标示值的钒铁标样和钛铁、电解锰待测样品分别进行8 次独立测定，计算其相对标准偏差（如表2 所示），RSD＜5%，表明方法具有良好的精密度和重现性。

表2 铁合金样品分析结果 %

3.9 加标回收率实验

以硝酸钾作为底样，分别加入电解锰和钛铁试样来验证方法的准确性。先从2#储备液分别移取30 μL、50 μL各5个于锡囊中100～105 ℃干燥1 h，作为相当于氮含量0.075%、0.125%的底样，再分别加入已测定氮含量的电解锰和钛铁样品，计算氮的回收率。

如表3所示，加标回收率在98.2%～102.5%，以基准硝酸钾制成的不同含量校准样品作为参考物质建立分析方法和工作曲线，对电解锰和钛铁的测定值结果准确可靠。

表3 加标回收率实验 %

4 结语

在惰性气体熔融热导法测定铁合金中氮含量时，采用基准硝酸钾校准及监控仪器，在缺少标样的情况下，不仅能确保量值溯源性，而且能够根据试样的不同范围制备适合含量的校正标样。由于工作曲线稳定性好，在日常分析检测时，一般只需进行验证分析或漂移校正即可，而且校准样品制备简单，数据稳定，具有很好的准确度和精密度，可应用于日常分析检测。