热学性能表征及在高分子材料中的应用

邹丁艳，吴旭晴，徐 铮，杜肖宾，高严庄

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

热学性能主要是泛指高分子材料可以在不同温度条件下使用，在其实际应用过程中所表现出来的各种不同的热物理特征和化学性能[1]。材料的热学性能主要有热稳定性、耐热性、热膨胀、热容和热传导等[2]。材料的耐热性、热稳定性和热膨胀一直是高分子材料研究的热点，只有加强热学性能的研究，才能更好地进行材料的使用和开发。

1 热稳定性

热分解温度是材料热稳定性的表征参数，是高聚物重要的热学性能之一。测定方法包括差热分析、热失重和差示扫描量热法等[2-3]。GB/T 27761—2011 阐述了热重分析仪检测样品的失重与残留量及其剩余量的常规试验方法[4]。在GB/T 13464—2008 中详细地给出了对于物质热学稳定性的分析以及实验研究方法[5]，分解放热曲线如图1 所示。GB/T 33047.1—2016 对聚合物热重法进行了详细描述[6]。样品受热分解的温度正是高分子材料在加工成型过程中发生的交联、降解等各种化学改变的起始温度，也是材料进行加工和成型时的最高温度[7-8]。

图1 分解放热的曲线实例[5]

在实际生产中，通过添加一些增塑剂可以降低高聚物材料的热塑化温度，添加一些稳定剂也可以防止材料的热分解，通过增大高聚物材料黏流温度和受热分解温度之间的差异，避免成型时高聚物出现的变色、解聚或者被降解等现象，保证成型材料的加工过程顺利开展[9-10]。对于一些热稳定性好的高分子材料，其热学稳定性高主要在于以下三个方面：（1）聚合物的分子结构为多层片状、梯形或是旋螺型；（2）在材料主链中存在一个较大或小规模的环状分子结构，避免只有一长串相互连接的亚甲基存在；（3）聚合物分子链中没有弱键存在[11]。

2 耐热性

聚合物耐热性的主要标准参数是玻璃化转变温度和熔融温度，工业上也有不同的耐热性指标：热变形温度、马丁耐热温度和维卡耐热温度[12]。通过增加高分子链中的共轭双键、三键或环状结构提高聚合物的刚性，可以提高聚合材料的耐热性；增大聚合物的结晶度，不同分子链间的化学键交联，也可以达到提高耐热性的目的[11]。

2.1 熔融温度

熔融温度是物质从固态到液态相转变的温度，是判定聚合物耐热性的特征参数之一。GB/T 19466.3—2004 详细介绍了DSC 测试塑料的熔融和结晶温度及热焓的试验方法[13]，特征温度测定如图2 所示。高分子材料按晶体和非晶体可分为两类，只有晶体型材料才有熔点，非晶体高分子材料有软化点；通过测试晶体共聚物的熔点可以起到检测成分的作用，对于结晶型高分子材料，结晶度与熔融热焓成正比关系，熔融热焓随着结晶度的增大而增大[14-15]。

图2 特征温度测定实例[13]

2.2 玻璃化转变温度(Tg)

Tg 是高分子材料特征温度之一。GB/T 19466.2—2004 中针对塑料类样品详细介绍了差示扫描量热仪检测Tg 的操作方法[16]，玻璃化转变特征温度如图3 所示。Tg 作为高聚物的一个重要表征指标，可以为橡胶最低的使用温度与热塑性塑料最高的使用温度提供科学依据。有些结晶型材料的非晶区亦可以发生玻璃化转变，该材料的玻璃化转变会受到类似于交联点的结晶区的限制[17-18]。

图3 玻璃化转变特征温度示例[16]

工业上通常将软化点作为耐热性指标，测定的方法主要包括维卡软化点法、热变形温度以及马丁耐热温度。GB/T 1634.2—2004 详细地描述了一种在负荷下变形温度实验方法。该实验方法主要适用于长纤维增强复合材料、塑料和硬橡胶[19]。虽然软化点检测技术在生产中实用性很强，但其物理意义并不是很清晰。对于非晶型材料，软化点接近玻璃化转变温度，对于一些分子量足够大的晶态高聚物，软化点更接近熔点，但有时材料的软化点与两者的差别很大[20-21]。

3 热容

比热容（Cm）即为单位质量物质的热容，是高分子材料热学性能的重要指标。比热容的测试方法主要分为直接法、稳态法、蓝宝石法和调制DSC 法。标准ASTM E 1269—2011 和ISO 11357-4—2005 中利用蓝宝石三步法测试比热容[22-23]；调制DSC 法主要有IsoStep 法、ADSC 法和多频温度调制TOPEM 法[24]。利用DSC 测试材料的比热容准确性极高，是目前用途最为广泛的比热容测试方法。高分子材料的Cm相对较高，熔点相对较低，在大多数高温环境中应用并不普遍[1，25]。

4 热膨胀

热膨胀主要表现在由于环境温度发生改变而直接引起物体的外形和尺寸发生改变，热膨胀系数为其表征参数，现实中体膨胀和线膨胀系数是常用的热膨胀系数[26]。GB/T 7320—2018 为耐火材料热膨胀实验方法[27]。GB/T 34183—2017 中详细阐述了各种建筑设备和其他工业装置使用的绝热制品的热膨胀系数的测定实验方法[28]。在制造工业中热膨胀现象的存在带来了很多不利的因素，尤其在精密设备及测试技术中，衡量设备热变形的主要指标是组成该设备材料的热膨胀系数。高分子材料由于具有较高的热膨胀系数，结晶和取向聚合物的该特性具有各向异性[29-30]。

5 热传导

热传导率是表征材料热传导能力大小的参数，GB/T 29313—2012 阐述了电气绝缘材料热传导性能实验方法[31]。GB/T 3139—2005 针对纤维增强塑料详细描述了检测导热系数的具体试验方法[32]。GB/T 3399—1982 描述了塑料导热系数另一种实验方法——护热平板法[33]。高分子材料的热传导率非常低，是一种优良的绝热保温材料[34]。

6 结语

随着社会生产力的提高和科学技术的创新，高分子材料在空间科学、能源科学、电子和计算机技术领域的应用更加广泛，热学性能的研究已引起越来越多的重视。热学性能的研究为结构和性能研究以及质量控制提供重要的参考指标，在实际的生产中和高分子新材料的开发中都具有很重要的意义，热分析在材料分析方面会有更广阔的应用前景。