BiOCl/MIL-100(Fe)复合催化剂光-芬顿降解有机染料RhB 及其降解机理

周志英，张 彪*，陈 涛，黄元旦，倪华钢

（1.浙江祥邦科技股份有限公司，浙江 杭州 311254；2.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018）

工业废水中存在大量难降解的药物、染料、杀虫剂等有机污染物，严重危害着水生动植物及人类的健康[1]。芬顿技术作为目前最具应用前景的处理技术之一，在酸性条件下，Fe2+快速催化H2O2分解产生·OH，具有强氧化性的·OH 进一步降解有机污染物，从而达到净化水的目的。但它存在pH 工作范围窄（pH≤3）、Fe2+投入量高、易产生铁泥等缺点。

非均相芬顿氧化技术具有较宽的pH 工作范围和无二次污染等优点而备受关注。铁基金属有机框架材料（Fe-MOFs）作为一种新型的无机-有机杂化多孔材料，具有高比表面积、永久孔隙及功能可调等特点，已被认为是有前途的理想的非均相芬顿催化剂[2]。但是纯Fe-MOFs 在活化H2O2降解有机染料方面并没有展现出非常强的活性。MOFs 中配位不饱和位点CUCs，即Lewis 酸位点，是催化活性中心。由于MOFs 中大多数金属节点都被配位的有机配体占据，导致Lewis 酸位点数目降低，从而不利于H2O2的活化[3]。因此，引入配位不饱和位点CUCs 被认为是实现更多活性位点暴露、增强芬顿反应活性的一种方便可行的策略[4]。此外，研究发现，在可见光作用下的类芬顿体系能加速Fe3+还原成Fe2+，表现出非常高的降解和矿化能力[5]。具有光-芬顿活性是双功能催化过程的关键。研究表明，归因于独特的可见光吸收特性，在可见光照射下，电子从O(II)转移到Fe(III)，导致Fe(II)/Fe(III)循环加速[6]。但是Fe-MOFs 的光吸收有限、电荷转移差，以致光-芬顿耦合反应并没有表现出明显的增强，导致有机污染物分子的矿化不完全[7]。

通过与其他功能材料复合构建异质结材料是提高MOFs 光催化活性的一种重要方法。相比于纯MOFs，MOFs 基异质结材料具有更低的电子-空穴复合率及更宽的光吸收区域[8]。层状的氧卤化铋（BiOX,X=Cl,Br,I）由于其间接电荷转移特性、更多活性位点暴露、更有效的光生电子-空穴分离等而受到关注。此外，具有增强催化性能的MOFs 与BiOX 复合物也已经受到关注和研究。例如，BiOBr/NH2-MIL-125(Ti)和BiOBr/UiO-66在光催化下用于降解罗丹明B（RhB）和三氮唑[9-10]。采用沉淀法制备的BiOBr/MIL-53(Fe)杂化光催化剂用于降解卡马西平，相比于原始的BiOBr，复合催化剂表现出更优异的性能。引入的MIL-53(Fe)不仅同BiOBr 形成了异质结阻止了光生电子-空穴对的复合，而且提高了可见光的利用率[11]。研究发现，采用溶剂热法合成的半导体异质结MIL-53 (Fe)/BiOCl 复合材料能在可见光下显著加速BiOCl 的光反应活性，呈现更高的RhB 降解率和TOC 去除率[12]。然而，由于BiOCl 较宽的带隙和光生载流子的快速复合，单独使用BiOCl 作为光催化剂只显示了很弱的光催化性能。根据先前的研究，构建异质结结构的BiOCl/Fe-MOFs 杂化材料能显著提高光-芬顿催化活性，从而提高有机污染物的去除效率。MIL-100(Fe)具有优异的化学和水稳定性，且相对容易合成[13]。研究也发现，可见光能显著增加MIL-100(Fe)分解H2O2的非均相芬顿过程[14]。尽管如此，几乎所有的BiOX 与Fe-MOFs 杂化材料采用水热或溶剂热法合成，或者先合成BiOX 或Fe-MOFs 随后得到复合材料。如何采用简便、可持续的方法得到BiOX/Fe-MOFs依旧是个挑战。

本研究首次采用简便的一步法制备BiOCl/MIL-100(Fe)纳米杂化材料，对其进行表征，研究在H2O2存在下光-芬顿催化降解水中有机污染物的性能。BiOCl/MIL-100(Fe)催化剂显示了更高的光-芬顿活性，归因于MIL-100 (Fe) 高数量的Lewis 酸位点及层状BiOCl 纳米片的有效载流子分离，进一步讨论其光-芬顿反应机理。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

试剂：四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O），均苯三甲酸（H3BTC），萘酚溶液，双氧水（30%），氯化铋(BiCl3)，无水硫酸钠（Na2SO4），苯醌（C6H4O2），异丙醇（(CH3)2CHOH），硝酸银（AgNO3），碘化钾（KI），溴化钾（KBr），硫酸钡（BaSO4），甲醇（CH3OH）。上述试剂均为分析纯，均购于麦克林化学试剂有限公司。

仪器：X-射线衍射仪（Rigaku Ultima Ⅳ），德国Bruker 公司；X 射线光电子能谱（XPS）（ESCALAB250Xi），美国Thermo Fisher Scientific 公司；红外光谱仪（Nicolet IR200），德国Thermo Scientific；扫描电子显微镜（S-4800），日本HITACHI公司；紫外-可见漫反射光谱仪（UV2450），日本岛津公司；紫外-可见光分光光度计（UV-Vis，UV2100），日本岛津公司；荧光光谱仪（F-7000），日本Hitachi 公司。

1.2 催化剂的制备

MIL-100(Fe)的制备过程[13]：将95.7 mg NaOH溶于5 mL H2O 中，随后加入167.6 mg H3BTC，在65 ℃水浴中磁子搅拌直至溶解完全，得到溶液A；将1.44 mg FeCl2·4H2O 加入5 mL H2O 中，磁子搅拌30 min 后得到溶液B；将溶液A 缓慢滴加到溶液B 中，溶液由绿色液体逐渐变成棕黄色絮状沉淀，滴加结束后在室温下继续搅拌6 h。随后静置一段时间，倾倒上清液，加H2O 搅拌后再次静置，如此反复多次，再离心洗涤多次回收固体，将固体在65 ℃下干燥24 h。

BiOCl 的制备过程：将95.7 mg NaOH 溶于5 mL H2O 中，随后加入167.6 mg H3BTC，在65 ℃水浴中搅拌至溶解完全，得到溶液A；将228.3 mg BiCl3加入5mL H2O 后搅拌30 min 得到溶液B；将溶液A 边搅拌边逐滴加到溶液B 中，溶液由白色液体逐渐变成白色絮状沉淀，滴加结束后在室温下继续搅拌6 h。随后静置一段时间，倾倒上清液，加H2O 搅拌后再次静置，如此反复多次，之后再离心洗涤多次后回收固体，将固体在65 ℃下干燥24 h。

BiOCl/MIL-100(Fe)复合催化剂的制备过程：将95.7 mg NaOH 溶于5 mL H2O 中，随后加入167.6 mg H3BTC，在65 ℃水浴中磁子搅拌直至溶解完全得到溶液A；将86.4 mg FeCl2·4H2O 加入5 mL H2O 中，搅拌30 min 至充分溶解，然后加入143.8 mg BiCl3继续搅拌30 min 得到溶液B；将溶液A 逐滴加入溶液B 中，随后室温反应6 h，静置一段时间，倾倒上清液，加H2O 搅拌后再次静置，如此反复多次，再离心洗涤多次后回收固体，将固体在65 ℃下干燥24 h，得到BiOCl/MIL-100(Fe)（MBF-50）复合催化剂。通过调整FeCl2·4H2O 和BiCl3的摩尔比，合成了三种不同比例的BiOCl/MIL-100(Fe)（MBF-35、MBF-50、MBF-70）复合催化剂。

1.3 RhB光催化降解试验

在25 ℃下，将催化剂（3.2 mg）加入到RhB（40 mg/L，40 mL）溶液中并连续搅拌吸附1 h。再加入H2O2（19 μL，7.4 mmol/L）），在可见光下（500 W 氙灯和420 nm 切割滤光片），每隔一定时间取出样品并透过0.45 μm 过滤膜，用0.1 mL 正丁醇淬灭，采用UV-vis 分光光度计（日立U-3900）在553 nm 处测定水溶液中RhB 吸光度，并换算成浓度。活性物种测试过程中分别加入0.1 mmol/L 对苯醌、硝酸银、正丁醇、碘化钾溶液以检测O2-、e-、·OH、h+对反应过程的影响。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 催化剂的XRD 衍射图和FTIR 谱图

采用常温常压下一步共沉积法合成了MIL-100 (Fe)、BiOCl 以及BMF-35、BMF-50、BMF-70等复合催化剂，其XRD 谱图见图1 (a)。其中，MIL-100 (Fe) 的特征衍射峰在11.0（660）、14.1（088）、18.6（7911）、20.1（4814）、24.1（6618）和27.7（9321）等处，与文献[15]报道基本一致；BiOCl的特征衍射峰分别在12.02（011）、24.11（002）、25.88（101）、32.54（110）、33.47（102）等处，与文献[16]一致。BiOCl/MIL-100(Fe)复合催化剂保留了MIL-100(Fe)与BiOCl 两者的特征峰，随着BiOCl 含量的不断增加，（110）衍射峰峰值增加，明显高于纯BiOCl 的数值，表明催化剂在合成过程中，MIL-100(Fe)的形成影响BiOCl 晶体的生长。而（110）定向生长可能导致更薄BiOCl 片层的形成，这些表明MIL-100(Fe)与BiOCl 之间有着强烈的相互作用。另外，更薄的BiOCl 纳米片的形成也有助于光催化活性的提高[16]。

图1（b）为催化剂的傅里叶红外谱图。MIL-100（Fe）在3445 cm-1处和1622 cm-1处的强峰和宽峰分别来自于表面羟基的伸缩振动和水分子的弯曲振动，在1624 cm-1处的峰归属于羧基的C-O 键，在1442 cm-1和1371 cm-1处的峰分别为O-C-O 键的非对称和对称振动，760 cm-1和707 cm-1处的两处尖峰分别对应于苯的C-H 弯曲振动，630 cm-1对应Fe-O 键的振动峰[17]。对于BiOCl，527 cm-1处归属于Bi-O 键的振动峰[18]。随着复合催化剂中BiOCl 含量的增加，Fe-O 键逐渐蓝移[18]，这也表明MIL-100(Fe)与BiOCl 形成了紧密界面。

图1 不同BiOCl/Fe-MOFs 催化剂的XRD 衍射图（a）和FTIR 谱图（b）Figure 1 XRD patterns(a) and FTIR spectra(b) of BiOCl/MIL-100(Fe) hybrids materials

2.1.2 催化剂的SEM 照片

MIL-100(Fe)、BiOCl 及杂化催化剂的SEM 照片如图2 所示。MIL-100(Fe)为晶体结构规整的八面体[19]，但是表面稍微有点粗糙，可能是由于引入配位不饱和位点的缘故[20]。BiOCl 为典型的层片状结构，其纳米片层的厚度约为50 nm。对于复合催化剂BMF-35，发现MIL-100（Fe）晶体生长在BiOCl 纳米片上，且BiOCl 片层厚度只有20 nm 左右，显然MIL-100(Fe)的存在会影响BiOCl 晶面的生长。当复合催化剂中BiOCl 为50%时（BMF-50），催化剂整体呈现超薄的花状结构，更加细小的MIL-100(Fe)均匀地生长在超薄的BiOCl 片层（厚度大约为20 nm）上。当BiOCl 含量继续增加到70%时，BMF-70 呈现无规则的片层堆叠形貌，MIL-100(Fe)镶嵌于片层的BiOCl 之间。由更薄的纳米片组装成的花状多级微球具有更高的光俘获能力和最大限度的光生载流子的分离，从而导致BiOCl 异质结光催化活性。另外，（100)晶面的暴露在增强光催化活性方面也起着重要作用[21]。MIL-100（Fe）与BiOCl 紧密接触形成了异质结结构，而这种结构的形成势必会影响其催化效果。

图2 不同催化剂的SEM 照片Figure 2 SEM images of different catalysts

2.1.3 BMF-50 的XPS 谱图

利用XPS 进一步分析BMF-50 催化剂的表面化学组成和化学状态，BMF-50 中明显存在C、O、Cl、Bi、Fe 元素。图3（b）为高分辨率的Bi 4f 光谱，159.27 eV 和164.56 eV 分别对应于Bi 4f 谱中Bi 4f 7/2 和Bi 4f 5/2 的峰[12]。图3（c）中，Cl 2p 高分辨光谱中位于197.6 eV 和199.2 eV 的峰分别对应于Cl 2p 3/2 和Cl 2p 1/2。图3（d）中，高分辨率的O 1s 光谱的四个峰分别对应于Bi-O、吸附氧和Fe-O/C=O、水分子，且束缚能分别为530.1 eV、531.4 eV 和532.0 eV、533.4 eV[12]。图3（e）为高分辨C 1s 光谱，其三个峰分别对应于不同官能团中的碳原子:C=O（288.7 eV）、C-O（285.2 eV）和C=C（284.3 eV）。图3（f）为BMF-50 与MIL-100(Fe)的高分辨Fe 2p 光谱。Fe3+在Fe 2p 3/2 和Fe 2p 1/2对应的束缚能分别在711.3 eV、724.8 eV 和711.0 eV、724.5 eV 处出峰，而在731.8 eV 和727.3 eV 的卫星峰归属于Fe3+的指纹峰，与文献[20]报道一致。在709.6 eV 及723.1 eV 处出现峰[20]，表明存在Fe2+，Fe2+的出现和含量的多少直接影响催化活性。复合催化剂BMF-50 在709.6 eV 处的Fe2+峰面积明显高于MIL-100(Fe)，表明两者复合影响了催化剂中Fe 的价态，进一步地影响了其催化活性。

图3 BMF-50 的XPS 谱图Figure 3 XPS spectra of BMF-50

2.2 复合催化剂BiOCl/MIL-100(Fe)对RhB 的降解性能

以罗丹明B(100 mg/L)为模型污染物，双氧水为氧化剂，研究了各种复合催化剂BiOCl/MIL-100(Fe)在H2O2、可见光、H2O2+可见光条件下降解RhB 的性能。从图4（a）中可以看出，所有催化剂都显示了弱的吸附作用。在无光照的情况下，单纯的BiOCl 与MIL-100(Fe)的RhB 去除率分别为10%和20%。而BMF-50 杂化材料具有最强的芬顿催化效率，20 min 内RhB 的去除率达到90%。BMF-35 杂化材料也显示了增强的芬顿催化性能。从图4（b）中可以看出，在无H2O2的情况下，纯MIL-100(Fe)显示了较弱的光催化性能。而在可见光照下，80 min 内纯BiOCl 对RhB 的降解率可达53%。相比于纯MIL-100(Fe)，BiOCl/MIL-100(Fe) 杂化材料显示了增强的光催化性能，尤其BMF-50 为催化剂时，60 min 内RhB 的去除率可达64%。更令人兴奋的是，BMF-50 展现了最强的光+芬顿催化效果，20 min 内RhB 的去除率可达97%。显然，增强的光+芬顿催化性能归因于BiOCl 与MIL-100(Fe)间异质结的形成。为进一步理解催化剂的光+芬顿催化性质，其降解动力学曲线如图4（d）所示。在光+H2O2条件下，BMF-50 的动力学常数为0.2205 min-1，分别是单独H2O2和可见光条件下的7 倍和14 倍。

图4 不同条件下RhB 的降解情况Figure 4 Catalytic degradation of RhB under different condition

进一步研究了复合催化剂BMF-50 的重复利用性和稳定性，发现该催化剂在可见光+芬顿条件下，反应5 次以上，降解效果变化不大，保持在90%以上，见图5（a）。将反应前后催化剂进行XPS 分析，发现在高分辨率Fe 2p 谱中，反应前后Fe 2p 谱中各价态峰的位置基本没有发生改变，但是代表Fe2+的709.6 eV 和723.1 eV 处的峰明显增加，见图5（b）。由于复合催化剂中存在金属离子不饱和位点，催化反应过程中使Fe3+/Fe2+之间的互相转化加快。此外，如图5（c）和图5（d）所示，反应前后XRD 和FTIR 谱图基本没有变化，说明该催化剂的稳定性良好。

图5 BMF-50 重复利用性和稳定性研究图谱Figure 5 Reproducibility and stability research spectra of BMF-50

2.3 机理推测

图6(a)和图6(b)分别为MIL-100(Fe)、BiOCl及复合催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱和带隙谱图。MIL-100(Fe)和BiOCl 吸收光区分别为568 nm 和359 nm。BiOCl 仅在紫外光区域有光响应，而MIL-100(Fe)在紫外光和可见光下都有很好的吸收。BMF-35、BMF-50、BMF-70 的吸收光区分别为403 nm、473 nm 和506 nm，可见BiOCl与MIL-100(Fe)复合后，复合催化剂在可见光下有较广的吸收范围，从而使光利用率及光催化性能得到提高。

图6 MIL-100(Fe)、BiOCl 和BiOCl/MIL-100(Fe)的紫外-可见漫反射吸收光谱(a)及带隙图谱(b)Figure 6 UV-vis DRS (a) and optical band gap energy(b) of MIL-100(Fe),BiOCl and BiOCl/MIL-100(Fe)hybrids materials

对于晶体半导体，利用Kubelka Munk 方程估算带隙：

式（1）和式（2）中：a、h、Eg、A 分别为吸光系数、光频率、带隙能和常数。(ahv)1/n和hv 的关系如图7(b)所示，估算出MIL-100(Fe)、BMF-35、BMF-50、BMF-70 的带隙分别为2.35 eV、2.4 eV、2.45 eV、3.05 eV，低于BiOCl(3.24 eV)的禁带宽度。即相对于BiOCl 而言，光子更容易激发BMF-50 晶体中价带中的电子跃迁到导带上形成光生电子空穴对，从而有利于光催化降解有机污染物。

通过PL 光谱进一步研究了催化剂的光生载流子复合速率。图7（a）为激发波长320 nm 处测量的MIL-100（Fe）、BMF-35、BMF-50、BMF-70 和BiOCl 光催化剂室温PL 光谱。BMF-50 的荧光发射强度低于其他几种催化材料，该材料具有较高的光诱导电子和空穴分离效率，相应的光催化剂的光生载流子寿命更长。BiOCl 与MIL-100（Fe）之间存在的界面相互作用，有效提高了光激发载流子的分离能力，同时抑制了电子和空穴的快速结合。

通过打开或关闭可见光光源来研究样品的光激发载流子对分离能力。图7（b）为光电流-时间曲线图，当提供可见光时，MIL-100（Fe）的光电流密度最低，其次为纯BiOCl 半导体。复合催化剂均显示出增强的光电流密度，其光电流密度排序分别为BMF-70＜BMF-35＜BMF-50，这说明MIL-100（Fe）晶体的引入可以提高复合体半导体的光电流响应率，归因于BiOCl 与MIL-100（Fe）之间形成异质结。BMF-50 的光电流强度最大，可能与其形成的花状多级结构有关。

图7 MIL-100(Fe)、BiOCl 和BMF 的荧光谱图(a)及光电流谱图(b)Figure 7 Fluorogram (a) and photocurrent spectrogram (b) of MIL-100(Fe),BiOCl and BMF

根据MIL-100（Fe）、BiOCl 及BiOCl/MIL-100（Fe）杂化材料的交流阻抗（EIS）及线性伏安（LSV）还原谱图，比较其电子转移速率及还原电位。图8（a）为不同催化剂的交流阻抗图（EIS）。一般来说，奈奎斯特弧半径越小，界面电阻越小，电子转移能力就越强。与纯BiOCl 半导体相比，MFB-X 显示出更小的弧半径，说明BiOCl 与MIL-100（Fe）之间形成紧密界面有效降低界面电阻，复合催化剂电子转移能力大大增强[22]，从而加速氧化还原反应。图8（b）为各种催化剂的线性扫描伏安法（LSV）曲线，可见BiOCl、MIL-100（Fe）、BMF-35、B MF-50、BMF-70 的起始电位分别为0.662 V、0.985 V、0.784 V、0.641 V、0.916 V，以达到0.08 mA/cm2的电流密度。其中BMF-50 的起始电位最小，说明BiOCl 与MIL-100(Fe)的复合可以改善催化剂的电化学性能，有效促进金属离子的还原过程，加快电子的转移速率[23]。

图8 MIL-100(Fe)、BiOCl 和BMF 的交流阻抗图（a）及线性伏安曲线图（b）Figure 8 Nyquist impedance plot (a) and LSV curves of MIL-100(Fe),BiOCl and BMF

分别以苯醌、异丙醇、硝酸银、碘化钾作为O2-、·OH、e-、h+的淬灭剂，考察了淬灭剂对催化降解效率的影响，结果如图9 所示。RhB 的降解明显受到TBA 引入而降低。同样地，KI 的加入也降低了RhB 的降解率。这说明·OH 和h+对光+芬顿条件下是主要的活性种。

图9 以BMF-50 为催化剂时不同淬灭剂对染料降解效率的影响Figure9 Effectofdifferentquenchagentson degradationefficiencyofdyesusingBMF-50ascatalyst

为了进一步探究复合催化剂的光催化机理，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，以1000 Hz 的频率对BiOCl 和MIL-100(Fe)的莫特肖特基图进行了表征。如图10 所示，斜率均为正，说明BiOCl 和MIL-100(Fe)均为n 型半导体[24]。将谱线外推至1/C2=0 时，BiOCl 和MIL-100（Fe）的平带点位分别为0.368 V、0.390 V（pH=7，vs.Ag/AgCl）。

图10 MIL-100(Fe)、BiOCl 的莫特肖特基图Figure 10 Motschottky diagrams of MIL-100(Fe)and BiOCl

普通氢电极（NHE）与Ag/AgCl 电极之间的转换关系为[25]：

BiOCl 和MIL-100(Fe)的普通氢电极（NHE）值分别为0.171 V、0.193 V。同时，n 型半导体的NHE 比CB 位置的电位高0.1 V[25]。因此，BiOCl 和MIL-100(Fe)的CB 电位分别为0.271 eV、0.293 eV。依据导带和价带之间的换算公式：

式（4）中：EVB为价能带势，ECB为导能带势，Eg 为半导体的能带能。由Kubelka-Munk 函数与吸收光能量的转换图可以计算出不同光催化剂的带隙。如图10 所示，BiOCl 和MIL-100(Fe)的带隙分别为3.240 eV、2.350 eV，相应的BiOCl 和MIL-100（Fe)的VB 位置分别为2.979 eV、2.057 eV。

根据以上结果，提出BiOCl/MIL-100(Fe)杂化材料(MBF-50)光-芬顿催化降解RhB 的机理，见图11。MIL-100(Fe)和BiOCl 作为半导体材料，被电子激发后可以产生e-和h+。MIL-100(Fe)的禁带宽度为2.350 eV，比BiOCl（3.240 eV）窄，且较容易吸收可见光产生电子-空穴对。此外，MIL-100(Fe)的导带（-0.29 eV）大于BiOCl（-0.27 eV），价带（2.98 eV）大于MIL-100(Fe)（2.06 eV）。因此，MIL-100 (Fe) 导带中的电子通过BiOCl 与MIL-100(Fe)之间的异质结转移到BiOCl。同时，两种材料形成的隐界面有效地减少了电子与空穴的复合，这种独特的层状花状结构促进了光子电子的传输，允许它们快速转移到BiOCl 中。在光+芬顿催化过程中，RhB 有效地吸附在花朵状BiOCl/MIL-100(Fe)杂化物表面。模拟阳光照射后，MIL-100(Fe)和BiOCl 分别被激发产生e-和h+。随后，富含CUCs 的MIL-100 (Fe) CB 上的光生电子将O2还原为·O2-。同时，BiOCl 的VB 上的光激发孔洞将H2O/OH-氧化成·OH。最终，在MIL-100(Fe)和BiOCl 的VB 上留下的·OH、·O2-和h+降解了RhB分子。

图11 BiOCl/MIL-100(Fe)复合材料在可见光+芬顿下降解RhB 的机理示意图Figure 11 The degradation mechanism diagram of RhB by BiOCl/MIL-100(Fe) composite under visible light+Fenton

由于存在大量具有强Lewis 酸的配位不饱和铁中心，污染物首先通过MIL-100(Fe)与RhB 芳香环π-π 相互作用吸附在催化剂上，导致RhB 在配位不饱和FeⅡ/FeⅢ中心附近增强。引入H2O2后，FeⅡCUCs 与H2O2分子发生反应形成FeⅢCUCs，这是由于铁金属的强Lewis 酸位与H2O2（强Lewis碱）有很强的亲和力。通过分子间的电子转移，产生表面吸附的·OH 自由基。同时，FeⅢCUCs 也可还原为FeⅡCUCs。在光-Fenton反应过程中，Fe(ⅡCUCs)和Fe(ⅢCUCs)连续生成，生成大量的·OH。这种生成的·OH 最终可以降解污染物。此外，光生电子可能会将FeⅢCUCs 还原为FeⅡCUCs，从而促进Fe3+/Fe2+的氧化还原循环，提高降解效率。可能的降解机制有:

3 结论

以FeCl2、BiCl3、H3BTC 为原料，以水为溶剂，采用一步共沉淀法制备了BiOCl@MIL-100(Fe)可见光复合催化剂，并对其进行了相应的表征。研究了其在光+芬顿条件下催化降解RhB 的性能。与MIL-100(Fe)和BiOCl 相比，杂化材料BiOCl/MIL-100(Fe)(MBF-50)具有最好的光-芬顿催化活性。当温度为30 ℃，RhB 浓度为40 mg/L，催化剂浓度为80 mg/L，H2O2浓 度 为7.4 mmol/L 时，20 min 内RhB 的去除率可达98%，光-芬顿降解速率分别为芬顿催化速率的7 倍和光催化的14 倍。BiOCl与MIL-100(Fe)异质结界面的形成有效降低了光电子空穴的复合效率，增加了RhB 与活性物种发生氧化还原反应的机会。更多的Fe2+/Fe3+混合价铁不饱和位点的生成，增强了路易斯酸性，提高了光-芬顿激活H2O2对污染物降解的催化效率。