不同取代结构的三嗪成炭剂在聚乳酸材料中燃烧性能的研究

许肖丽, 孙刚伟, 翟金国

(1. 上海化工研究院有限公司， 上海 200062； 2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062； 3. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062； 4. 会通新材料(上海)有限公司， 上海 200062)

0 前言

膨胀型阻燃剂(IFR)由酸源、气源和炭源组成，通过凝聚相阻燃机理发挥阻燃作用[1-3]。阻燃材料燃烧时，酸源快速分解脱水，然后生成的酸和炭源结合发生酯化反应，酯脱水交联在材料表面生成炭，气源释放出大量的惰性气体帮助表面炭层膨胀。形成的膨胀炭层属于不燃物，具有隔热、隔氧，以及阻隔可燃物质传递，使火焰自熄，降低烟雾，防止熔滴的作用[4-6]。因此，在IFR阻燃体系中炭源形成炭层的质量是影响阻燃效率的关键[7]。

传统IFR体系中常使用季戊四醇等小分子多羟基化合物为炭源，存在易水解、吸湿迁移等问题[8-9]，以三嗪成炭剂为代表的大分子成炭剂的合成与应用研究成为无卤阻燃行业中重要的课题[10-11]。LI B等[12-14]以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为原料，制备出一种线性结构的三嗪成炭剂，在聚丙烯材料中表现出较好的阻燃和成炭性能。三聚氯氰的分子结构中含有三个不同活性的氯原子，容易发生亲核取代反应，制备出不同侧基取代结构的新型化合物[15]，而不同的侧基取代结构会影响三嗪成炭剂的热稳定性和成炭性能，进而影响阻燃剂的阻燃效率。

笔者在已有工作的基础上，按照文献[16]中的方法以三聚氯氰、乙二胺为分子主链，分别以乙醇胺、二乙醇胺、吗啡啉作为侧基，制备出三种不同侧链取代结构的三嗪成炭剂CFA-e、CFA-d、CFA-m。将CFA-e、CFA-d、CFA-m分别和次磷酸铝(AHP)按照固定比例复配，添加到聚乳酸(PLA)材料中，研究不同侧链结构的三嗪成炭剂在材料燃烧过程中表现出的阻燃和热释放性能，探讨阻燃机理和成炭机制，进一步揭示阻燃剂结构与性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

CFA-e、CFA-d、CFA-m，按照文献[16]中的方法自制；

AHP，工业级，湖北天湖化工有限公司；

PLA，工业级，浙江海正生物材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，SU-70，苏研科技有限公司；

平板硫化机，XLB-350，上海第一橡胶机械制造；

高速混合机，GH-10DB，宁波震雄机械有限公司；

氧指数测定仪，JF-3，南京江宁分析仪器厂；

垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁分析仪器厂；

锥形量热仪(CONE)，FTT Standard，英国FTT公司；

热重-红外联用仪(TG-FTIR)，Vertex 80，德国布鲁克公司。

1.3 性能表征

极限氧指数(LOI)：使用JF-3型氧指数测定仪，按照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》中规定的方法测定。

垂直燃烧测试(UL 94)：使用CFZ-3型垂直燃烧测定仪，按照GB/T 2408—2008《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》进行测试。

CONE测试：按照ASTM E 1354—2016《使用耗氧量热计测试材料和产品的热和可见烟释放速率的方法》，阻燃PLA样板尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，样板各个面都用铝箔纸包裹(加热面除外)以阻止熔融滴落，然后放入不锈钢样品盒中并加盖框防止加热过程中的样品膨胀；在铝箔底部加垫石棉网，隔热传递；辐射热流强度为35 kW/m2。

TG-FTIR分析：将热失重分析仪与红外分析仪用气体传送管连接，该TG-FTIR主要用于实时分析阻燃样品在热解过程中释放出的气体成分。传送管的内径为1 mm；红外的光学分辨率为4 cm-1；热解在氮气条件下进行，气体流速为20 mL/min。

1.4 样品制备

将按照文献[16]制备出三种不同侧链取代结构的三嗪成炭剂CFA-e、CFA-d、CFA-m，分别与AHP按照质量比1∶2进行复配，均匀混合得到IFR；将IFR加到PLA中，添加质量分数为20%，分别得到PLA-CFA-e、PLA-CFA-d和PLA-CFA-m的阻燃复合材料(见图1)。

(a) CFA-e

(b) CFA-d

(c) CFA-m

IFR和PLA粒子在使用前均在80 ℃烘箱中干燥4 h。密炼机预热至180 ℃，PLA粒子熔融共混2 min后加入相应质量的IFR，然后再密炼10 min使其充分混合均匀，转速为40 r/min。将密炼后的阻燃PLA放入平板硫化机中热压成型，温度为185 ℃，压力为10 MPa，热压10 min，然后取出冷压5 min后，从模具中取出样品，最后按照测试标准制备样条。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

测试阻燃前后PLA材料的阻燃性能，结果见表1。

表1 膨胀阻燃剂配方及阻燃PLA复合材料测试数据

由表1可以看出:纯PLA材料的LOI仅为19.0%，燃烧无等级，属于易燃材料。添加阻燃剂后，阻燃PLA材料的LOI提高到28.0%以上，通过UL 94 V-0(1.6 mm)，表明阻燃剂可以有效提高材料的阻燃性能。对比PLA-CFA-e、PLA-CFA-d和PLA-CFA-m的LOI可以发现，PLA-CFA-e和PLA-CFA-d与AHP复合协效阻燃的效果稍优于PLA-CFA-m。

2.2 燃烧性能分析

CONE是以氧消耗原理为基础的材料燃烧性能测定仪，可测量材料在暴露于给定热辐射条件下的点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、质量损失情况、CO和CO2释放量等多种火情参数，是评价材料可燃性及火灾风险性的重要表征仪器。

HRR是指单位面积样品释放热量的速率，以kW/m2为单位。图2给出了阻燃PLA复合材料和纯PLA的HRR曲线，相关数据见表2。由图2和表2中数据可知：纯PLA的PHRR高达302.53 kW/m2，说明纯PLA具有较高的火灾危险性。添加CFA-e、CFA-d、CFA-m复配阻燃剂后，阻燃PLA的PHRR都明显降低，分别下降至203.87 kW/m2、243.75 kW/m2、和246.47 kW/m2，降低幅度相对纯PLA为32.61%、19.43%和18.53%。从燃烧时间来看，阻燃PLA材料的燃烧时间得到较大幅度的延长，说明添加阻燃剂可以延缓PLA材料的降解和燃烧。对比PLA-CFA-e、PLA-CFA-d和PLA-CFA-m的HRR数据看出，CFA-e和AHP协同阻燃PLA的效果比CFA-d和CFA-m好。

图2 PLA和阻燃PLA复合材料的HRR曲线

表2 PLA和阻燃PLA复合材料的燃烧热释放数据

从图2可以看出：纯PLA材料的HRR曲线只有一个单峰，而阻燃PLA复合材料的曲线却呈现两个峰，且都在50～70 s出现第一个小峰，然后稍有降低，在155 s左右出现另一个相对比较高的峰。对于传统的IFR体系，阻燃材料的燃烧过程一般分为成炭阶段和炭层破裂阶段，因此在CONE测试中一般都呈现多个峰，这是IFR体系的特征之一。一般认为，早期峰归属于初期膨胀炭层的形成，此时形成的炭层的稳定性相对较弱，在外界持续的辐射热通量下，炭层很快破裂降解；材料继续燃烧后导致后续峰的出现，随着IFR体系的完全降解，最终形成较为稳定的炭层，直至材料熄灭。但是传统IFR体系的HRR峰大多是连续的，也就是说炭层的形成只是减弱了材料的燃烧强度，而不是阻止材料的燃烧。就图2中阻燃PLA复合材料的HRR曲线来说，材料燃烧后迅速膨胀并伴随着大量不可燃气体逸出，进而形成初期的膨胀炭层；此炭层和不可燃气体起到有效的隔热、隔氧作用，避免材料的进一步燃烧，当初期炭层继续暴露在外部辐射下，炭层不断降解、破裂，导致材料再次暴露在外部热辐射下，材料再次燃烧，从而使HRR曲线出现新峰，之后随着IFR体系的完全降解，逐渐形成稳定致密的炭层，有效抑制材料的持续燃烧。

THR和HRR结合可以更好地评价材料的燃烧性和阻燃性。THR是单位面积的材料从开始燃烧到结束所释放的热量，以MJ/m2为单位。总的来说，THR越大，说明聚合物材料燃烧时所释放的热量越大，即材料在火灾中的危险性越大。图3为PLA和阻燃PLA复合材料的THR曲线。从图3可以看出：复配阻燃剂的加入使阻燃PLA复合材料的THR较纯PLA分别下降了14.23%、13.86%和12.73%，此数据和HRR的数据一致，说明CFA-e和AHP的阻燃效果比CFA-d和CFA-m稍好。但是THR数据只有小幅降低，这主要是由于AHP降解产生的磷化氢会在燃烧过挥中消耗氧气，而CONE是根据耗氧量进行计算的，所以造成阻燃材料中THR变化不大。

图3 PLA和阻燃PLA复合材料的THR曲线

TTI是指当使材料表面有发光火焰燃烧时所维持点燃的时间，以s为单位。TTI越长，表明聚合物材料在此条件下越不易点燃，则材料的阻火性就越好，它是评价聚合物材料阻火性的重要指标之一。由表2可以看出：阻燃PLA复合材料的TTI相对于纯PLA来说都有不同程度的提前，这是现有凝聚相阻燃体系普遍存在的不足，一方面是由于阻燃剂提前分解生成了一些小分子挥发物，另一方面是由于在受热过程中，阻燃聚合物表面容易形成固体炭层，阻碍了热量在聚合物基体中的扩散，使聚合物表面温度迅速上升，更容易引燃起火。对比TTI数据，CFA-e阻燃的PLA复合材料的TTI最短，说明CFA-e较快开始分解。

为了更全面地评价材料的火灾安全性，采用衍生指标FPI和FGI作为评价材料火灾危险性的重要依据。FPI为TTI和PHRR的比值，它预测材料点燃后是否易于发生轰燃，评价材料燃烧性能并据此将材料排序或分类。FPI越大，说明材料被引燃需要的时间越长，人员的消防逃生时间就越多，则火灾危险性越小。FGI是PHRR与达到该峰值所需时间的比值，它反映材料着火后的火灾蔓延情况。FGI越大，表明达到一个较高的热释放速率峰值所需的时间越短，则火灾危险性越大。由表2可以看出：纯PLA的FPI最低、FGI最高，表明其具有相当高的火灾危险性。而阻燃PLA复合材料的FPI增大、FGI减小，说明添加阻燃剂可以降低PLA材料的火灾危险性。其中，CFA-e阻燃PLA具有最高的FPI和最低的FGI，材料的火灾危害性最小。

图4为PLA和阻燃PLA复合材料的质量损失曲线，结合表2中的数据也有效地证明了阻燃PLA复合材料燃烧后能够形成良好的炭层。阻燃后PLA材料的残炭量都有不同程度的提高，尤其是PLA-CFA-e，其残炭质量分数高达43.49%。同时，由图4可以看出：相对于纯PLA，阻燃PLA复合材料的质量损失缓慢，说明膨胀炭层的形成有效缓解了材料的热降解行为，三种结构的成炭剂阻燃PLA复合材料的残炭量相近，CFA-e稍高。

图4 PLA和阻燃PLA复合材料的质量损失曲线

图5给出了PLA材料的CO2释放速率曲线。由图5可以看出：阻燃PLA复合材料的CO2释放量较纯PLA来说都有所降低。CO2释放量的大小能够用来衡量材料的燃烧充分程度，即材料燃烧越充分，则材料的CO2释放量就越高，反之则越低。阻燃剂的加入有效降低了材料的燃烧程度，CFA-e和AHP复配后具有最佳的阻燃效果。

图5 PLA和阻燃PLA复合材料的CO2释放曲线

2.3 TG-FTIR分析

图6 PLA(1 392 s)、PLA-CFA-e(1 270 s)、PLA-CFA-d(1 240 s)和PLA-CFA-m(1 192 s)的气相产物红外分析

相比于纯PLA，阻燃PLA复合材料的气相产物有所不同。从图6可以看出：阻燃PLA复合材料的气相产物的信号强度大多都低于纯PLA，尤其是CH4(1 510 cm-1)的吸收峰明显减弱。

图7为PLA及阻燃PLA燃烧气相中CH4的释放量随时间变化图。由图7可看出：纯PLA材料在1 487 s左右存在CH4的红外吸收峰，而加入阻燃剂后该吸收峰明显减弱，并且出峰时间都有一定程度的提前。这种现象可能是由于加入阻燃剂后，阻燃PLA复合材料被引燃后在材料表面快速形成膨胀炭层，覆盖在材料表面，有效地隔绝氧气和热量，抑制材料的燃烧，并且将释放的气体包裹在膨胀炭层内，减少气体的逸出。

图7 PLA及阻燃PLA燃烧气相中CH4的释放量随时间变化图

3 结语

将合成的不同侧基取代结构的三嗪成炭剂CFA-e、CFA-d、CFA-m与AHP按照质量比1∶2复配，用于阻燃PLA材料，研究材料的阻燃性能和燃烧性能，初步探讨成炭剂的侧基结构与阻燃效率的关系，得出以下结论：

(1) 三嗪成炭剂与AHP复配可以提高PLA材料的阻燃性能，阻燃材料通过UL 94 V-0(1.6 mm)。

(2) 通过CONE测试，阻燃材料PLA-CFA-e、PLA-CFA-d、PLA-CFA-m的热释放速率峰值较纯PLA分别降低了32.61%、19.43%和18.53%。

(3) 通过TG-FTIR测试，阻燃PLA复合材料的气相碳氢化合物减少，尤其是CH4释放量明显降低。

(4)三嗪成炭剂的复配阻燃体系在材料中通过凝聚相和气相结合发挥阻燃作用，其中CFA-e与AHP表现出更好的协效阻燃，在PLA材料中的阻燃性能较好。