酸预处理对六方晶系磁黄铁矿浮选行为的影响及作用机理①

袁致涛，王俊祥，孟庆有，杜雨生

（东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳110819）

磁黄铁矿（Fe1-xS）是一种常见的硫化矿物，分布很广，可以与多种矿物共生。磁黄铁矿晶体结构内大量空隙的存在，使得氧气可以进入其内部，导致其比其他硫化物矿物更容易被氧化［1］。氧化后的磁黄铁矿可浮性差，难以通过浮选将其与其他矿物分离［2-3］。磁黄铁矿在氧化过程中会产生铁氢氧化物、元素硫、硫代硫酸亚铁和硫酸亚铁等产物，并使磁黄铁矿表面分层［4］。氧化后的磁黄铁矿最外层为铁氢氧化物，具有很强的亲水性，其覆盖在磁黄铁矿表面，即使增加捕收剂用量和调节矿浆pH值也无法恢复表面氧化磁黄铁矿的可浮性，这是磁黄铁矿难以浮选的根本原因之一［5］。紧挨着铁氢氧化物的为对硫、多硫硫化物成分层，包含铁的硫酸盐产物，该层也具有较强的亲水性。有研究表明磁黄铁矿被氧化后，表面产生的羟基氧化铁罩盖层比硫酸铁罩盖层更厚，对磁黄铁矿浮选行为起决定性作用的是羟基氧化铁而非硫酸铁［6］。最下面一层则为未被氧化的磁黄铁矿表面，具有较好的可浮性。研究表明，磁黄铁矿表面未被氧化时，通过黄药即可较好地回收磁黄铁矿［7］。因此想要提高磁黄铁矿可浮性，必须采取措施除去其表面的氧化膜或氧化产物，暴露出其未被氧化的表面［8］。

目前脱附磁黄铁矿表面氧化层的方法主要分为两大类：一种是物理方法，另一种是化学方法，但对于深度氧化的磁黄铁矿，物理方法和简单的化学处理均无法起到明显效果。本文研究酸预处理对氧化后六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响，并通过接触角测量、Zeta电位测定和红外光谱分析对其机理进行探讨分析。

1 试验矿样及试验方法

1.1 试验矿样

试验所用六方晶系磁黄铁矿来自内蒙古赤峰黄岗矿业，经手工挑选、破碎、磨矿及筛分后，取-74 μm粒级产品作为试验样品，密封保存备用。对制得的六方晶系磁黄铁矿取样进行化学多元素分析及X射线衍射分析，试样S品位38.60%、Fe品位59.01%，矿物纯度超过95%。

刚制备完成的磁黄铁矿作为表面未被氧化磁黄铁矿矿样；将所制部分矿样暴露于空气中12 h，作为表面部分氧化磁黄铁矿矿样；将所制部分矿样暴露于空气中自然氧化90 d，作为表面重度氧化的磁黄铁矿矿样。

试验所用硫酸、氢氧化钠均为分析纯试剂，丁基黄药为化学纯试剂，2号油为工业品；试验用水均为超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1 常规单矿物浮选试验

单矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮选机（40 mL）中进行。每次称取2.0 g矿样，加水39 mL，按照相应的药剂制度加药进行浮选，浮选时间3 min。将上浮的泡沫产品及浮选槽内产品分别进行烘干、称重，并计算上浮产品产率，以产率评定六方晶系磁黄铁矿可浮性。

1.2.2 酸预处理⁃单矿物浮选试验

采用上海索映仪器设备有限公司生产的JB300-S数字显示转速电动搅拌器进行酸预处理。每次称取2.0 g磁黄铁矿样品置于100 mL烧杯中，加入适量超纯水至39 mL处，用配制好的一定浓度的硫酸调节pH值，用pH酸度计实时测定，待pH值稳定后，在一定转速下搅拌一定时间。均匀搅拌完毕后，静置2 min，待溶液澄清后，取出上清液，将酸预处理矿样放入浮选槽中进行常规单矿物浮选试验。泡沫产品及浮选槽内产品分别进行烘干、称重，计算上浮泡沫产品产率。

1.2.3 检测方法

采用XG-CMAB型接触角测量仪测定去离子水在磁黄铁矿粉末上的接触角，每个样品重复测量3次，取平均值作为最终结果。采用美国Brookhaven公司ZetaPALS／90plus型电位分析仪进行Zeta电位测试，每个样品重复测量3次，取平均值作为测量结果。采用英国Nicolet公司的傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。

2 试验结果与讨论

2.1 常规浮选试验结果

采用丁基黄药作捕收剂、2号油作起泡剂，在pH＝5、2号油用量10 mg／L条件下，丁基黄药用量对六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响见图1。从图1可以看出，常规浮选条件下，对于不同氧化程度的六方晶系磁黄铁矿，随着捕收剂丁基黄药用量增加，回收率均呈不断提高并趋于稳定的变化趋势，当丁基黄药用量超过60 mg／L后，六方晶系磁黄铁矿回收率基本保持不变；矿物表面氧化程度不同，回收率有较大差异，表面氧化越严重，回收率越低。丁基黄药用量60 mg／L时，表面发生重度氧化的六方晶系磁黄铁矿回收率仅18%左右，可浮性较差，且通过改变捕收剂用量无法恢复磁黄铁矿可浮性。

图1 丁基黄药用量对六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响

丁基黄药用量60 mg／L、2号油用量10 mg／L条件下，pH值对六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响如图2所示。由图2可以看出，表面未被氧化时，六方晶系磁黄铁矿在pH＝2～11范围内均表现出较好的可浮性，pH＞11时，回收率则急剧降低；pH＞2后，表面部分氧化和重度氧化的六方晶系磁黄铁矿可浮性变差、回收率降低。

图2 pH值对六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响

2.2 酸预处理⁃浮选试验结果

对表面部分氧化及重度氧化的六方晶系磁黄铁矿进行酸预处理再浮选试验，浮选药剂制度与常规浮选保持一致，考察了酸预处理条件下六方晶系磁黄铁矿可浮性与丁基黄药用量及矿浆pH值的关系，结果如图3～4所示。

图3 酸预处理后丁基黄药用量对六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响

由图3可知，pH＝5时，酸预处理条件下，随着捕收剂丁基黄药用量增加，不同氧化程度的六方晶系磁黄铁矿回收率均呈不断提高并趋于稳定的变化趋势。经酸预处理后，六方晶系磁黄铁矿可浮性显著改善，回收率大幅度提高，明显高于表面未被氧化六方晶系磁黄铁矿的回收率。经酸预处理后，在丁基黄药用量60 mg／L时，部分氧化和重度氧化的六方晶系磁黄铁矿回收率比未经酸预处理时的回收率分别提高了35个百分点和70个百分点。

由图4可知，经酸预处理后，在pH＝2～10范围内，六方晶系磁黄铁矿回收率均基本保持在80%以上，可浮性很好，回收率有较大提升；但pH＞11后，回收率急剧降低。

图4 酸预处理后pH值对六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响

结果表明，酸预处理可以较好地改善磁黄铁矿的可浮性。

2.3 酸预处理pH值对磁黄铁矿可浮性的影响

pH＝5、丁基黄药用量60 mg／L、2号油用量10 mg／L时，酸预处理pH值对六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响如图5所示。

图5 酸预处理pH值对六方晶系磁黄铁矿可浮性的影响

由图5可知，酸预处理pH值由0.7增加到6.0时，表面部分氧化及重度氧化的六方晶系磁黄铁矿回收率整体呈不断下降并趋于稳定的趋势。对于部分氧化的六方晶系磁黄铁矿，酸预处理pH＜2.0时，其回收率保持在90%以上，说明酸预处理可以明显改善六方晶系磁黄铁矿可浮性；酸预处理pH值介于2.0～4.0时，其回收率保持在70%以上，表明其可浮性得到了改善；pH＞5.0时，其回收率基本保持不变，接近常规浮选回收率。对于重度氧化的六方晶系磁黄铁矿，在酸预处理pH＜2.0时，其回收率超过90%；pH＞2.5后，其回收率基本与未经酸预处理时的回收率相同，表明其表面仍处于被氧化状态，表面未得到恢复。

结果表明，表面被氧化磁黄铁矿浮选回收率与酸预处理的酸浓度呈正相关关系，且氧化程度越严重，恢复其可浮性所需酸预处理浓度越高。

3 机理分析

3.1 表面润湿性分析

为分析酸预处理对磁黄铁矿可浮性的影响，测量了重度氧化的六方晶系磁黄铁矿在不同条件下的接触角，结果如表1所示。

表1 重度氧化六方晶系磁黄铁矿在不同条件下的接触角

由表1可以看出，酸预处理条件下，六方晶系磁黄铁矿接触角发生了明显变化。未经酸预处理时，重度氧化的六方晶系磁黄铁矿接触角较小，这是由于磁黄铁矿被氧化后表面生成了大量的铁氢氧化物，导致其亲水性增强；酸预处理后，六方晶系磁黄铁矿接触角明显增大，其疏水性增强，说明表面亲水性的氧化产物减少，表面得到了恢复，可浮性提高；酸处理后再加入丁基黄药，接触角进一步增大，并随着丁基黄药用量增加，接触角不断增加，丁基黄药用量60 mg／L时，接触角已达到表面重度氧化六方晶系磁黄铁矿的3倍左右，可浮性较好。这与浮选试验结果吻合。

3.2 表面电性分析

六方晶系磁黄铁矿在不同条件下的动电位变化如图6所示。由图6可以看出，表面未被氧化磁黄铁矿零电点在7.9左右；重度氧化磁黄铁矿零电点约8.3，经酸预处理后，零电点负移至7.9左右，与表面未被氧化磁黄铁矿的零电点基本一致，说明表面带正电的氧化产物发生了脱附，表面得到了恢复，磁黄铁矿暴露出未被氧化的表面。有研究表明［9］，丁基黄药为带有负电性的阴离子捕收剂。加入丁基黄药后，六方晶系磁黄铁矿动电位向负方向增加，说明丁基黄药吸附在矿物表面，且在酸预处理条件下，六方晶系磁黄铁矿与丁基黄药发生作用后动电位向负方向的偏移程度远大于未经酸预处理条件下的偏移程度，说明经酸预处理后的磁黄铁矿易于与丁基黄药发生反应，表面吸附了更多的丁基黄药。

图6 不同pH值条件下六方晶系磁黄铁矿的Zeta电位

3.3 红外光谱分析

六方晶系磁黄铁矿与药剂作用后的红外光谱如图7所示。由图7可知，丁基黄药的C—O—C伸缩振动吸收峰在1 108～1 218 cm-1，CS伸缩振动吸收峰在1 062 cm-1，当丁基黄药与表面未被氧化六方晶系磁黄铁矿作用后，C—O—C伸缩振动吸收峰移至1 264 cm-1，CS伸缩振动峰吸收峰移至1 026 cm-1。相关文献资料报道［10-11］，双黄药的C—O—C伸缩振动吸收峰为1 109～1 290 cm-1，CS伸缩振动吸收峰为1 019 cm-1。可见丁基黄药在六方晶系磁黄铁矿表面发生了化学吸附并生成了双黄药。丁基黄药与表面重度氧化六方晶系磁黄铁矿作用后，C—O—C伸缩振动吸收峰移至1 264 cm-1，CS伸缩振动吸收峰移至1 026 cm-1，且丁基黄药与表面未被氧化六方晶系磁黄铁矿作用后的C—O—C、CS伸缩振动吸收峰偏移程度一致，说明丁基黄药在重度氧化磁黄铁矿表面发生了化学吸附并生成了双黄药。对比发现，重度氧化磁黄铁矿与丁基黄药作用后，表面形成的伸缩振动吸收峰强度较小，说明丁基黄药较难吸附在氧化后的磁黄铁矿表面；重度氧化磁黄铁矿经酸预处理后与丁基黄药作用，表面形成的伸缩振动吸收峰强度明显大于未经酸预处理时的伸缩振动吸收峰强度，表明酸预处理可以改善磁黄铁矿的表面性质，使丁基黄药更容易与磁黄铁矿发生反应。

图7 六方晶系磁黄铁矿与药剂作用的红外光谱

4 结 论

1）六方晶系磁黄铁矿氧化程度不同，可浮性有较大差异，氧化程度越深，回收率越低。在pH＝5、丁基黄药用量60 mg／L时，表面未被氧化的六方晶系磁黄铁矿回收率约为80%，表面部分氧化和重度氧化六方晶系磁黄铁矿回收率分别为60%和18%。

2）不同氧化程度六方晶系磁黄铁矿经酸预处理后，可浮性均得到明显提高。酸预处理pH＜2.0时，在pH＝5、丁基黄药用量60 mg／L条件下浮选，不同氧化程度六方晶系磁黄铁矿回收率均可达90%以上。

3）机理分析结果表明，酸预处理可以减少表面亲水性的氧化产物，使其暴露出新鲜表面，恢复其可浮性；丁基黄药与六方晶系磁黄铁矿发生化学吸附作用，并在其表面生成双黄药。