含水杨羟肟酸捕收剂废水对铅锑锌硫化矿浮选行为的影响①

黄伟秦，顾帼华，王艳红，巫銮东

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙410083；2.武汉科技大学 国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，湖北 武汉430081；3.紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭364200）

锡是我国战略性矿产资源。锡石⁃硫化物型锡矿床储量占全国锡矿总储量的50%［1］。广西大厂的锡石⁃铅锑锌硫化物矿床是世界少有的特大型多金属锡矿床，其伴生的主要硫化矿有脆硫锑铅矿、铁闪锌矿以及磁黄铁矿［2］。针对锡石⁃多金属铅锑锌硫化矿，目前工业上采用的选矿原则流程为磁选⁃浮选⁃重选［3］。浮选是铅锑锌硫化矿物分离的主要方法，通常采用优先浮选流程，依次选出铅（锑）、锌、硫［4］。锡石性脆的特性导致其在磨矿过程中极易过粉碎，产生大量的细粒锡石，在生产实践中一般采用浮选工艺进行回收［5］。水杨羟肟酸捕收剂因对细粒锡石的选择性较强、毒性较低得到广泛应用［6］，故这部分浮选尾水中会残留包括捕收剂水杨羟肟酸在内的浮选药剂。鉴于氧化矿废水中残留的捕收剂浓度较低，对硫化矿浮选影响小，开展氧化矿系统废水与硫化矿系统废水交叉回用的研究将为选矿废水高效回用提供新思路。

本文针对锡石⁃多金属铅锑锌硫化矿典型矿床，考察了含水杨羟肟酸捕收剂的氧化矿废水对铅锑锌硫化矿浮选行为的影响，旨在为提高该类型矿产资源废水利用提供理论支持。

1 试验材料和研究方法

1.1 试验矿样

试验中使用的脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、六方磁黄铁矿单矿物，经破碎、磨矿、干筛后得到38～75 μm粒级矿物，用于浮选试验。经化学多元素分析，3种单矿物纯度都在90%以上，满足单矿物浮选试验要求。试样化学多元素分析结果如表1所示。

表1 试样化学多元素分析结果（质量分数）／%

1.2 试验药剂

CSU61为实验室自制的硫铁矿浮选高效抑制剂，主要成分为硫氧化合物，易溶于水，无毒且易添加。硫酸、氢氧化钠均为分析纯药剂，水杨羟肟酸（C7H7NO3）、25＃黑药（C14H15O2PS2，二甲苯基二硫代磷酸）及甲基异丁基甲醇（MIBC）均为工业纯试剂。

1.3 试验用水

人工模拟废水由去离子水和水杨羟肟酸配制而成。由于实际工业体系下废水pH值为8.0，后续所有试验均固定模拟废水初始pH值为8.0。为了参照对比，也考察了去离子水体系下铅锑锌硫化矿的浮选行为。

1.4 试验仪器

试验仪器包括XFG挂槽式浮选机、PHS⁃3C型pH计、Nicolet Model Nexus670型红外光谱仪、101A⁃1型真空干燥箱等。

1.5 试验方法

每次试验称取2 g单矿物样品置于浮选槽中，加入40 mL模拟废水。捕收剂25＃黑药及起泡剂MIBC用量均固定为10 mg／L。浮选试验原则流程如图1所示。

图1 浮选试验原则流程

采用Nicolet Model Nexus670型红外光谱仪进行红外光谱测试。

2 试验结果与讨论

2.1 无抑制剂体系下铅锑锌硫化矿的浮选行为

以25＃黑药为捕收剂，在水杨羟肟酸模拟废水体系下分别研究了矿浆pH值、水杨羟肟酸废水初始浓度对脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和六方磁黄铁矿浮选行为的影响，并与去离子水体系进行对比。

2.1.1 矿浆pH值对硫化矿浮选的影响

捕收剂25＃黑药和起泡剂MIBC用量均为10 mg／L，分别在去离子水体系和15 mg／L水杨羟肟酸模拟废水体系中进行浮选试验，研究了矿浆pH值对铅锑锌硫化矿浮选的影响，结果见图2。

由图2可见，在去离子水体系下，以25＃黑药为捕收剂，在整个试验pH范围内铅锑锌硫化矿物无法得到有效分离。在含水杨羟肟酸捕收剂废水体系下，较去离子水体系而言，脆硫锑铅矿可浮性变化不大；铁闪锌矿回收率在pH＜6.0时大幅降低；六方磁黄铁矿可浮性明显变差，在pH＝6.0时回收率达到最小值（19.98%）。结果表明，含水杨羟肟酸捕收剂废水有利于更好地分离脆硫锑铅矿与其余2种硫化矿。

图2 矿浆pH值对硫化矿可浮性的影响

2.1.2 水杨羟肟酸废水初始浓度对硫化矿浮选的影响

矿浆pH＝6.0，捕收剂25＃黑药和起泡剂MIBC用量均为10 mg／L，水杨羟肟酸废水初始浓度对铅锑锌硫化矿浮选的影响如图3所示。

图3 水杨羟肟酸废水初始浓度对硫化矿可浮性的影响

由图3可知，在试验区间内脆硫锑铅矿始终具有优异的可浮性。随着水杨羟肟酸浓度增至15 mg／L，铁闪锌矿和六方磁黄铁矿可浮性变差。结果表明，水杨羟肟酸废水初始浓度会影响捕收剂25＃黑药在矿物表面的吸附，降低矿物可浮性。

2.2 抑制剂体系下铅锑锌硫化矿的浮选行为

在水杨羟肟酸废水体系下，仅依靠捕收剂25＃黑药无法有效分离脆硫锑铅矿与铁闪锌矿、六方磁黄铁矿，因此接下来将探究抑制剂CSU61对铅锑锌硫化矿浮选行为的影响。在含水杨羟肟酸捕收剂废水体系下，以CSU61为抑制剂，分别研究了矿浆pH值、CSU61用量对脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、六方磁黄铁矿浮选行为的影响。

2.2.1 矿浆pH值对硫化矿浮选的影响

在抑制剂CSU61用量50 mg／L、捕收剂25＃黑药和起泡剂MIBC用量均为10 mg／L时，研究了含15 mg／L水杨羟肟酸捕收剂废水体系下加入抑制剂CSU61后矿浆pH值对铅锑锌硫化矿浮选的影响，结果见图4。

图4 添加抑制剂后含水杨羟肟酸捕收剂废水体系下矿浆pH值对硫化矿可浮性的影响

由图4可见，pH＜6.0时，脆硫锑铅矿可浮性较好，pH＞6.0后其可浮性迅速下降；铁闪锌矿回收率随着pH值增加快速下降，至pH＝6.0后趋于平稳；六方磁黄铁矿回收率在pH＝6.0时达到最小值（8.98%）。综合考虑，后续试验选取pH＝6.0。

2.2.2 CSU61用量对硫化矿浮选的影响

以15 mg／L水杨羟肟酸模拟废水为浮选用水，在矿浆pH＝6.0、捕收剂25＃黑药和起泡剂MIBC用量均为10 mg／L条件下，研究了抑制剂CSU61用量对铅锑锌硫化矿浮选的影响，结果见图5。

图5 含水杨羟肟酸捕收剂废水体系下抑制剂CSU61用量对硫化矿可浮性的影响

由图5可见，随着CSU61用量增加，铁闪锌矿和六方磁黄铁矿可浮性均迅速下降，在CSU61用量50 mg／L时回收率均达到最小值，继续增加CSU61用量，矿物回收率变化不大；整个试验区间内，脆硫锑铅矿可浮性基本保持不变。适宜的CSU61用量为50 mg／L。结果表明，在含水杨羟肟酸捕收剂废水体系中，使用适量抑制剂可有效分离脆硫锑铅矿与铁闪锌矿、六方磁黄铁矿。

2.3 红外光谱测试结果

水杨羟肟酸、CSU61和25＃黑药红外光谱检测结果如图6所示。15 mg／L水杨羟肟酸模拟废水中，在CSU61用量50 mg／L、25＃黑药用量10 mg／L、pH＝6.0条件下，分别测定了脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和六方磁黄铁矿与药剂作用前后的红外光谱图，结果见图7。

图7 水杨羟肟酸废水体系下矿物与药剂作用前后红外光谱图

由图6～7可见，脆硫锑铅矿原矿特征峰为1 005.30 cm-1、618.13 cm-1［11］，铁闪锌矿原矿特征峰为595.41 cm-1、628.94 cm-1、1 717.23 cm-1［11］，六方磁黄铁矿原矿的特征峰为1 016.05 cm-1［12］。在水杨羟肟酸废水体系下，未添加任何浮选药剂时，在波数1 400～1 700 cm-1范围内，3种矿物的红外光谱图均出现明显的水杨羟肟酸特征峰，表明水杨羟肟酸在矿物表面均产生了较强的吸附。在水杨羟肟酸废水体系下单独添加CSU61后，脆硫锑铅矿红外光谱图中除1 438.16 cm-1（苯环骨架的C—C振动峰）、1 591.82 cm-1（N—H）、1 719.26 cm-1（CO）处归属于水杨羟肟酸的振动吸收峰外，并未观察到CSU61特征峰，说明CSU61在脆硫锑铅矿表面的吸附极其微弱；依次添加CSU61和25＃黑药，在1 006.59～1 586.06 cm-1范围内出现许多25＃黑药官能团吸附峰，表明有大量25＃黑药在脆硫锑铅矿表面吸附，证明了水杨羟肟酸体系下CSU61对脆硫锑铅矿可浮性影响不大。单独添加CSU61后，铁闪锌矿在1 014.96 cm-1出现了SO的振动峰，且发生了35.37 cm-1的位移；六方磁黄铁矿表面在729.82 cm-1、941.18 cm-1处分别出现了归属于CSU61的S—O—S和SO振动峰，且分别发生了78.78 cm-1和38.41 cm-1的位移，表明CSU61在铁闪锌矿和六方磁黄铁矿表面产生了较强的化学吸附。依次添加CSU61和25＃黑药后，铁闪锌矿和六方磁黄铁矿红外光谱图均未发生明显改变，表明25＃黑药在铁闪锌矿和六方磁黄铁矿表面的吸附作用较为微弱，即CSU61严重抑制了25＃黑药在铁闪锌矿和六方磁黄铁矿表面的吸附。

图6 药剂红外光谱图

3 结 论

1）单独添加捕收剂25＃黑药时，对比去离子水体系，含水杨羟肟酸捕收剂废水对脆硫锑铅矿可浮性影响不大，且不利于铁闪锌矿和六方磁黄铁矿的浮选，可见含水杨羟肟酸捕收剂废水能促进脆硫锑铅矿与铁闪锌矿或六方磁黄铁矿的浮选分离。当水杨羟肟酸废水初始浓度大于15 mg／L时，脆硫锑铅矿与铁闪锌矿分离效果更好，但此时六方磁黄铁矿回收率仍保持在80%左右，表明仅依靠捕收剂25＃黑药无法实现脆硫锑铅矿与铁闪锌矿、六方磁黄铁矿的有效分离。

2）抑制剂CSU61显著降低了铁闪锌矿和六方磁黄铁矿可浮性。在含15 mg／L水杨羟肟酸捕收剂废水体系下，当矿浆pH＝6.0、抑制剂CSU61用量50 mg／L、捕收剂25＃黑药用量10 mg／L时，脆硫锑铅矿可与铁闪锌矿、六方磁黄铁矿有效分离。

3）红外光谱分析结果显示，在含水杨羟肟酸捕收剂废水体系下，抑制剂CSU61可以有效抑制25＃黑药在铁闪锌矿和六方磁黄铁矿表面的吸附，而不影响25＃黑药在脆硫锑铅矿表面的吸附，因此可以取得较好的分离效果。