黄铁矿型FeS2的应用前景

刘俊男　黄涛　刘欢伟

【摘 要】黄铁矿型FeS2以其相对较高的光吸收系数（λ<750nm时，α>6×105cm-1）、合适的窄禁带宽度（0.95eV）、环保、价廉等优异特性被研究人员广泛应用在热电池、太阳能电池以及锂电池中。本文简要综述黄铁矿可应用于纳米晶敏化太阳能电池的性能，重点介绍了黄铁矿应用于纳米晶敏化太阳能电池的结构、原理、发展前景及存在的问题。

【关键词】黄铁矿；FeS2；太阳能电池

0 引言

随着21世纪工业化进程的前进，全球经济飞速发展。非可再生能源，如煤炭、石油、天然气等资源的消耗量与日俱增。资源消耗的同时，造成大量酸性气体SO2、CO2排放量不断增长，酸雨形成，全球变暖，温室效应越发严重。如何改变现有的能源结构，开发新型可再生、无污染能源，实现可持续发展已成为现阶段各国科研的紧迫任务。在众多新能源中，太阳能是储量最大、环境友好、可再生、无污染的绿色清洁能源。太阳能电池种类繁多，主要以硅太阳能电池为主，随着光伏产业的发展，世界范围内硅资源短缺，提纯成本昂贵、工艺复杂、材料要求苛刻。因此，以硅材料为主的太阳能电池难以普及应用。

1 染料敏化太阳能电池的发展

1991年，Gratzel等根据光合作用的原理启发，首次研制出以TiO2纳米晶为光阳极的染料敏化纳米晶太阳能电池（简称DSSC），将吸收到的太阳光直接转化为电能。光电转化效率可达到7.1%～7.9%，与传统硅材料太阳能电池相比，成本低、环境友好、工艺简单，光电转化效率相对较高，现已成为太阳能电池材料的研究热点。锐钛矿型TiO2是n型半导体材料，禁带宽度为3.2eV，可吸收紫外光，但对可见光吸收较弱，为增强太阳光的吸收利用率，需要掺杂或修饰TiO2半导体薄膜表面，科研人员将光敏剂染料吸附在TiO2薄膜表面，借助光敏染料对可见光的敏感作用，增加太阳光的吸收效率。在染料敏化纳米晶太阳能电池中，光敏化剂是吸收入射光、转移光生电子的重要材料。光敏化剂的性能对光电转化效率具有直接影响，因此，对光敏化剂的性能要求尤为严格。要求材料吸收光谱能与太阳光可见光谱较好的匹配，禁带宽度较窄，能吸收大部分太阳光；与TiO2能带匹配，能够长期激发光电子；紧密吸附在多孔TiO2薄膜表面；性能稳定。研究人员将TiO2与CdS、ZnO、PbS、FeS2等半导体化合物复合制成复合半导体薄膜，以此改善染料敏化太阳能电池的光吸收性。TiO2复合薄膜光电极的光电转化效率明显优于纯TiO2薄膜电极。以往首选的吸收可见太阳光、提高光电转化效率的无机材料有CdS 、CdSe等，但由于材料本身具有毒性、对环境造成严重污染等诸多因素，导致其并不是光敏化剂的最优选择。近年来，黄铁矿型FeS2作为光敏化剂的研究实验增多，由于其无毒、稳定、储量丰富、光吸收系数高、禁带宽度较窄等优异特性，引起了科研人员的广泛关注。

2 黄铁矿型FeS2的简介

黄铁矿，化学式：FeS2，属于过度族金属双硫化合物，是地壳层中含量丰富的硫化物。黄铁矿具有较高的光吸收系数（λ<750nm时，α>6×105cm-1）和合适的禁带宽度0.95eV，元素无毒环保，性能稳定，价格低廉等优质特性被公认为是太阳能电池的理想材料。黄铁矿型FeS2晶体属于典型立方结构化合物，其晶体结构类似于NaCl，其中Fe原子相当于Na原子位置[1]，而2个S原子组成的原子团中心处于Cl原子位置。

20世纪50年代，科研人员对黄铁矿型FeS2的半导体性能进行了研究。1983年Jaegerman等人发现，在室温下，太阳光照射在天然FeS2单晶光电极上产生光电流。1986年， Ennaoui等首次将FeS2用作光电化学电池的光电极，在1W·cm-2强光照射下，光电转化效率为1%。后采用MOCVD法将FeS2沉积在多孔TiO2薄膜上，成功制备FeS2/ TiO2/电解液太阳能电池，光电转化效率提高到2.8%，并得出电解液pH值对光电极的光电性能影响较大的结论。

3 FeS2纳米晶敏化太阳能电池的原理

科研人员测试了TiO2/ FeS2复合薄膜的光吸收性能、I-V伏安特性曲线、光电化学转化效率等等。结果均表明以FeS2作TiO2纳米晶的光敏化剂可以明显提高太阳能电池的光电转化性能。以TiO2/ FeS2复合薄膜作为敏化太阳能电池的光阳极，电解质为I3-/I-，当光照射FeS2薄膜时， FeS2价带电子吸收光能被激发，进入FeS2导带，产生光生载流子，载流子注入到TiO2导带中。电解质将电子提供给FeS2，使FeS2还原，外电路中的电子从对电极进入电解质，补充电解质中缺失的电子，如此循环反复，完成电循环。TiO2/ FeS2复合薄膜纳米晶太阳能电池原理如下：

FeS2（基态）+hv→FeS2（激发态）→FeS2+（电子进入TiO2导带）

FeS2++3I-→FeS2+I3-（FeS2还原）

I3-+2e-→3I-（电解质还原）

张晨宁等人采用溶液浸渍法在ITO导电玻璃表面制备多孔TiO2薄膜，在多孔TiO2薄膜上沉积FeS2薄膜，经硫气氛热处理后，制得TiO2/ FeS2复合薄膜，作为光阳极，制备成DSSC电池。研究发现，FeS2作为无机增感色素可以提高DSSC电池的性能，当FeS2前躯体溶液浓度为0.1mol/L，浸渍时间为30h，500℃温度下硫化热处理20min时，晶粒分布均匀、厚度适中、光吸收性良好，制得DSSC电池的短路电流和开路电压较大，电池性能较好[2]。

陈章其等人，用溶胶-凝胶法在ITO导电玻璃上制备纯锐钛矿结构的TiO2薄膜（80nm），在TiO2薄膜上溅射黄铁矿结构的FeS2膜（20nm），经硫气氛退火处理得到TiO2/ FeS2复合膜，与对电极一同浸在电解液（I-/I）中，当光照强度为150mWcm-2、受光面积为2cm2时，获得碱性电解液（pH=12）中的开路电压为178mV，酸性电解液（pH=1）中的短路电流为47uA[3]。

张秀娟等人探索性地制备了，TiO2/ FeS2复合电极液态太阳能电池，测试了电池的光电转化效率，最高开路电压为33mV ，最高短路电流为63.6uA，最高转换效率为0.1%。随薄膜厚度减小，开路电压升高、短路电流先下降后上升，光电转化效率先上升后下降[4]。

刘艳辉等人将 TiO2/ FeS2复合薄膜作为光阳极，以0.1M KI/0.1M I2溶液为电解液，铂对电极作为光阴极，制成纳米晶敏化太阳能电池。当电解液为中性（pH=7）时，电池的开路电压较高。随FeS2薄膜厚度减小，开路电压升高。当FeS2薄膜厚度d=540nm时，短路电流最大[5]。

黄伟等人发现，制备的TiO2/ FeS2复合薄膜，即FeS2纳米晶敏化太阳能电池，由于内阻太高，填充因子偏小，光伏曲线基本为直线。电池的开路电压与短路电流受电解液的pH值的影响较大，中性电解液（pH=7）的开路电压大于酸性电解液（pH=1）的开路电压，随着薄膜厚度的减小，pH值对开路电压的影响越来越明显[6]。

罗玲莉等人，通过观察FeS2添加浓度对纳米晶聚合物太阳能电池光电性能的影响，得到结论，当FeS2添加浓度为1.25g/L时，光电转化效率最高，可达3.0%。电池保存三个半月后光电转化效率为2.5%，仍然保留原光电转化效率的83.3%，在20-80℃温度下工作，电池光电性能稳定。在5×102-2×103W/m2不同强度的光照下，FeS2纳米晶聚合物太阳能电池光电转化效率系数稳定在正负20.8%[7]。

4 结论与展望

黄铁矿的优异性能使其成为太阳能电池材料中及具有可观发展前景的材料。FeS2薄膜太阳能光电转化效率理论值为15%～20%，目前只能达到3%，与理论值相差较大。由于存在杂质、空位、结构缺陷、非FeS2化学计量比的过度相、表面结构激变等原因均可改变材料能级分布，影响电子的迁移、载流子的活动状态，导致光电性能差，光电转化效率低。作为光敏化剂，制备工艺对光电特性影响较大，任何一步实验操作的改变均会对微观形貌、粒度密度等参数有较大影响。这就要求今后的研究工作中优化太阳能电池的各个部分，以提高电池制备方法。另外，如何制备大面积、牢固、质量好、成本低的FeS2，并将其投入太阳能电池系统的工业大规模生产，仍然需要更加深入的研究。

【参考文献】

[1]靳世东.黄铁矿的预处理及其电化学性能研究[D].广东工业大学，2011.

[2]张晨宁，胡志强，刘丽红，苏岩，巩翠翠，李璞. 浸渍法制备色素增感太阳电池FeS_2/TiO_2复合薄膜[J].电源技术，2008，08：532-535.

[3]陈章其，林云，倪明生.FeS_2/TiO_2复合膜的制备及光伏特性的研究[J].太阳能学报，1999，02：64-70.

[4]张秀娟.厚度和基底对FeS_2薄膜结构和性能的影响[D].浙江大学，2003.

[5]刘艳辉.FeS_2薄膜制备及光电性能[D].浙江大学，2006.

[6]黄伟.FeS_2薄膜的组织结构和光电性能[D].浙江大学，2002.

[7]罗玲莉.FeS2纳米晶聚合物复合太阳能电池的制备及稳定性研究[D].华东理工大学，2015.

[责任编辑：杨玉洁]