用气相色谱仪一次性分析氢气组成
2022-01-04裴宝山徐刚刘泽宇
裴宝山，徐刚，刘泽宇
(青岛海湾化学有限公司,山东 青岛 266000)
电解法、化学法、生物法等方法获得的氢气中可能含有氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等永久性气体和烃类有机组分。在氢气的纯度分析中，通常用100%减掉杂质的质量分数之和来计算氢气纯度，因此，快速、准确分析氢气中各组分含量十分必要。笔者以GB/T 3634.1—2006《工业氢》[1]为基础，借助双通道、双分析流路、双检测器的气相色谱仪，采用阀切换和柱反吹技术，建立了一次进样测定氢气全组分的分析方法。
1 试验方法
该法采用双检测器、双通道分析流路的气相色谱仪，通过柱反吹和阀切换技术，前通道用氮气作载气，分析氢气中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气。后通道用氩气作载气分析氢气中的有机杂质。
1.1 仪器配置
进样口：0.25 mL定量环1个，分流衬管1个。
电磁阀：六通阀—进样阀1个，十通阀—柱隔离反吹阀1个，六通阀—柱隔离阀1个。
色谱柱：HAYESEP Q 预分离填充柱1根，PORAPARK Q 分离柱1根，5A分子筛1根，HP-PLOT/U(30 m×320 μm)毛细管柱1根。
检测器：氢火焰检测器(FID)1个，热导检测器(TCD)1个。
1.2 阀柱配置
阀柱配置如图1所示。
1.3 工作原理
1.3.1 TCD通道
用氩气作载气，以1个十通阀、1个六通阀和3根填充色谱柱，分离检测氢气中的永久性气体。通过转动十通阀1(见图1)将0.25 mL样品环中的气体注射到预分离柱色谱柱1(Hayesep Q)中。当一氧化碳、氮气、氧气通过色谱柱2(PORAPARK Q)进入色谱柱3(5A分子筛)时，二氧化碳还在色谱柱2中，有机组分还在色谱柱1中，此时阀1关上，色谱柱1被载气反吹，将高沸点有机组分反吹出系统外。
阀2打开，二氧化碳绕开色谱柱3(5A分子筛)，由柱2直接进入TCD检测器。待二氧化碳完全进入TCD检测器后，阀2关闭(恢复图1中阀2状态)，载气再次吹扫色谱柱3(5A分子筛)，将剩余组分吹扫至TCD热导检测器[2]。
图1 阀柱配置示意简图Fig.1 Diagram of valve and column configuration
1.3.2 FID通道
分离检测氢气中的有机组分，本通道选择用氮气作为载气[3]。通过转动六通进样阀3 (见图1)，将0.25 mL样品环中的气体注射到毛细管柱中，甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯等有机组分分离，并通过FID氢火焰离子化检测器检测识别[4]。
1.4 气相色谱分析条件
1.4.1 进样口
温度250 ℃，压力6.9 Pa，分流比10∶1。
1.4.2 柱箱温度
起始温度为40 ℃，保持5.0 min;以30 ℃/min升温到180 ℃，保持10 min。
1.4.3 检测器
温度为300 ℃，空气流速400 mL/min；氢气流量为30 mL/min；色谱柱流量为2 mL/min；尾吹气(氮气)25 mL/min。
1.4.4 色谱阀
色谱阀切换设定条件见表1。
表1 色谱阀切换设定条件Table 1 Setting conditions of chromatograph valve switching
1.5 建立校正表
通过标准气体单标和混标，对待侧组分进行定性和定量分析，建立待测组分的校正表(见表2)。
表2 氢气中组分全分析校正表Table 2 Analytic calibration of all components in hydrogen
2 结果与讨论
2.1 色谱谱图分析
氢气全分析标气FID信号分析谱如图2所示，氢气全分析标气TCD信号分析谱如图3所示。
图2 氢气全分析标气FID信号分析谱图Table 2 Analytic calibration of all components in hydrogen
图3 氢气全分析标气TCD信号分析谱图Fig.3 TCD signal spectra of standard gas for analysis of all components in hydrogen
分别由氧气、氢气、氮气、二氧化碳和甲烷、乙烷等多种待测烃类的单组分标气验证出峰情况可知 ，TCD检测器2.961min为氢气峰， 5.053 min为氧气峰，7.214 min为二氧化碳峰，8.340 min为氮气峰。FID检测器1.891 min为甲烷峰， 2.580 min为乙烯峰，2.655 min为乙烷峰,后面峰为碳三及碳三以上烃类的峰。 以上各峰能实现完全分离，两峰之间距离合适。说明阀切换时间设置较合理。
2.2 载气的选择
FID通道选择常规载气氮气即可满足需求。TCD通道最经济实用的载气为氢气，但GB/T 3634.1—2006中提到氧气和氩气在填充柱中不能分离，出现氧氩同峰现象，因此在满足氧气测量精度的条件下，选择氩气作为载气。
2.3 反吹条件的设定
通过TCD检测器分析氢气中氮气、氧气、二氧化碳等永久性气体时，节约分析时间，减少杂峰，氢气中高沸点有机杂质需要反吹出系统。所以TCD后通道5.9 min时，氮气、氧气、二氧化碳等永久性气体通过柱1(见图1)后阀1切换反吹。
2.4 氢气纯度的计算
传统爆炸法测氢气纯度，按氢气氧气混合爆炸化学反应方程式，根据气量管气体的变化，计算氢气纯度。色谱法分析氢气纯度采用减杂质的方法计算，减掉二氧化碳、氮气、氧气和烃类有机组分所占样品的比例，就是氢气所占比例即为氢气纯度。
2.5 结果准确度分析
采用仪器对同一标气中氮气、二氧化碳、氧气、甲烷、乙烯分别测定5次，平均值统计数据见表3。
由表3可知：色谱分析甲烷偏差为7.0%，氧气偏差为4.3%，二氧化碳偏差为3.3%，氮气偏差为1.5%，乙烯偏差为0.8%。
可见，色谱分析氢气中杂质的准确度满足方法的要求。
3 结语
阀切换和柱反吹技术可实现氢气各杂质组分的快速分离检测，通过试验摸索出了最佳色谱条件，建立了氢气全组分分析方法。该法只用1台仪器就可以实现永久性气体和烃类等组分分离检测，操作简便、分析速度快、工作效率高，可以替代传统人工分析方法，在氢工业和氢能源领域有很好的推广性。
