国产离子交换膜的研发及在季铵碱电解的应用

2022-01-04董辰生薛帅宗绍杰

氯碱工业 2021年8期

董辰生，薛帅，宗绍杰

(1.山东东岳高分子材料有限公司，山东淄博 256401；2.东岳集团有限公司技术中心，山东淄博 256401)

氯碱工业是以盐为原料生产烧碱、氯气、氢气的基础原料工业[1]。氯碱工业的核心装备是电解槽，电解槽的核心部件是氯碱离子交换膜，氯碱离子交换膜已经发展为世界氯碱工业可持续发展的重要材料[2]。在国家“863计划”和国家“十一五”科技支撑计划的支撑下，山东东岳集团和上海交大经过十几年的科技公关，2009年9月22日自主研发的全氟氯碱离子交换膜在东岳集团成功下线，此后从最初一代高机械强度国产DF988离子交换膜到现在带有牺牲芯材的用于膜极距电解槽的国产DF2800系列全氟氯碱离子交换膜不断成功推向市场。

1 国产离子交换膜的研发及结构型号

目前东岳的氯碱离子交换膜包括2种主要类型系列(见图1)，一种是适合强制循环槽的高强度DF988膜，另外一种为适合高电流密度电解槽的DF2800系列膜[3]。

图1 国产全氟离子交换膜型号性能示意图Fig.1 Model and performance of domestic perfluorinated ion-exchange membrane

目前国产DF988工业用全氟离子交换膜是无牺牲芯材的离子膜，采用全氟磺酸/PTFE网布/全氟羧酸膜复合而成，其特点是强度高，使用安全性好，适用性强。

国产DF2800系列包含DF2801、DF2806及DF2807这3种膜。DF2801全氟离子交换膜是一种具有牺牲芯材的离子膜，由于采用具有自主知识产权的专利技术，全氟磺酸层和全氟羧酸层之间形成无界面融合状态，大大提高了两层之间的结合牢固度，具有不宜脱层、起泡的独特性能，适用于高电流密度膜极距的电解槽。同时，通过层间结构的优化设计和树脂匹配，赋予离子膜以突出的盐水杂质耐受性。

两代全氟氯碱离子膜性能比较如图2所示。

图2 两代全氟氯碱离子膜性能比较Fig.2 Comparison of performance between two generations of perfluorinated ion-exchange membrane for chlor-alkali

2 国产离子交换膜在季铵碱方面的应用

2.1 季铵碱介绍

四乙基氢氧化铵(TEAH)是一种有机季铵碱，可用作相转移催化剂、分子筛合成的模板剂、清洗剂以及石油工业脱杂剂等。国内一般采用离子交换膜电解法制备TEAH。其工艺设备简单，得到的产品纯度高，杂质离子少，所得产品用于要求较高的精细化工行业中。国产全氟离子交换膜DF2806在国内某化学有限公司的自主研发电解槽上成功应用，平稳运行已近2年时间，为国产离子交换膜在季铵碱电解应用方面提供了宝贵的工业数据。

2.2 季铵碱电解原理

电解槽阳极室中的四乙基氯化铵(TEAC)水溶液在电场力的作用下，电离成Cl-和(CH3CH2)4N+。溶液中的氯离子放电析出氯气，同时由于离子交换膜的特殊选择透过性，四乙铵阳离子(CH3CH2)4N+才能选择透过进入阴极室。电解槽阴极室中的水分子在阴极上分解成氢气和氢氧根离子，氢氧根离子和迁移过来的四乙铵阳离子结合成四乙基氢氧化铵(TEAH)[4](见图3)。

图3 TEAH生产工艺流程图Fig.3 Process flow diagram of TEAH production

总反应式为：

2(C2H5)4NOH+H2↑+Cl2↑。

阳极电化学反应式为：

阴极电化学反应式为：

2.3 运行情况

国产全氟离子交换膜DF2806于2017年在国内某精细化学品有限公司自主研发的电解装置上生产四乙基氢氧化铵(TEAH)，此工艺可以连续运行，并一次性开车成功，运行至今。工艺流程简单，原材料成本低，效率高，环保无污染。TEAH产量为3 kt/a，5组电解槽，槽型为单极式电解槽，运行电流为3.2 kA，运行电压趋势如图4所示。