生物基多糖类阻燃改性剂的研究进展

吴宁晶,马小兵,于基航,牛富堃,刘鹏博

(青岛科技大学a．高分子科学与工程学院;b．橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042)

高分子材料在人们生活中有着非常广泛的应用，由于其主链多为碳氢结构，极易燃烧，且燃烧后的成炭率几乎为零，这一定程度上限制了高分子材料在电子、电器、汽车、包装等领域的应用。一般通过物理共混法在聚合物中加入阻燃剂和成炭剂可有效改善聚合物材料的阻燃性能。传统的膨胀阻燃体系中的成炭剂主要源于多羟基的石油基化合物(如季戊四醇、新戊二醇及其衍生物)，这类多羟基的成炭剂可在高温下脱水形成致密的炭层阻隔可燃气体的挥发和热量的传递，进而提高阻燃聚合物材料的阻燃效率[1]。但是，传统的成炭剂存在热稳定性差，与聚合物基体共混加工过程中易发生反应，在材料表面易于析出，以及成炭剂与聚合物基体相容性差导致材料力学性能严重下降等缺点。一些成炭率较高的杂链聚合物如酚醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰乙二胺等在燃烧时可形成具有较高热稳定性的芳香族炭层，因此它们可作为成炭剂与含磷的阻燃剂复合使用[2-3]。近年来，三嗪及其衍生物作为膨胀阻燃体系的新型成炭剂受到关注，三嗪成炭剂含有稳定的三嗪环并富含氮原子，具有无卤、低毒等优点;但三嗪类衍生物成炭剂在实际应用中存在一些问题:首先，三嗪类成炭剂单独使用时阻燃性较差，三嗪类成炭剂与聚合物的相容性较差，一般会恶化聚合物材料的力学性能;其次，大部分三嗪类衍生物热稳定性差，初始热分解温度低，使用范围受到限制[4-6]。

目前，随着全球石油资源的日益匮乏和环境污染问题的不断加剧，利用可再生资源，发展绿色可持续、循环利用且环保的生物基材料日益受到科学家们的关注。以纤维素、壳聚糖、淀粉、海藻酸、环糊精等为代表的可降解生物材料，由于它们的大分子结构的多羟基结构，在燃烧时具有很好的成炭率，利用生物材料替代石油基阻燃剂和成炭剂，愈来愈引起科学家们的兴趣。生物大分子与聚合物基体的相容性较好，对聚合物基体的阻燃性以及力学性能都有改善[7];而且生物基材料的大分子结构使其不易水解和迁移到基体表面，一般用于阻燃成炭剂的生物材料主要包括含羟基的多糖类大分子和多酚类化合物为主。以下以多糖物质为代表介绍生物材料的阻燃改性和作为炭源的阻燃作用。

1 生物基多糖物质的阻燃改性

1．1 纤维素的磷酸化阻燃改性

纤维素的每个结构单元中含有3个羟基，这种多羟基的特性使得纤维素在燃烧时具有良好的成炭能力，而且它们具有一定的反应活性，纤维素的羟基可通过磷酸酯化反应制备本征阻燃含磷纤维素材料或阻燃成炭剂[8]。ZHENG等[9]通过纤维素与磷酸反应合成磷酸酯化纤维素，引入三聚氰胺制备出膨胀型含磷氮纤维素基阻燃剂(HECPM)，并与膨胀石墨(EG)协效阻燃聚丙烯(PP)。结果表明:HECPM/PP复合材料在高温下，磷酸基团会与纤维素上的羟基发生热酯化反应，有利于在基体中成炭，因此PP/30%HECPM复合材料的极限氧指数(LOI)可以提高至29.5%，UL-94达到V-0级。EG具有很好的热稳定性，与HECPM共同作用于基体时会产生协同效果，因此当PP基体中加入7.5%(质量分数)HECPM和22.5%(质量分数)EG，PP复合材料LOI升高至31.5%。阻燃机制主要是，PP复合材料在受热熔融过程中，阻燃剂向表面富集。EG热分解生成膨胀石墨，HECPM产生残炭颗粒进入或附着在膨胀石墨上，同时释放出惰性气体，这种物理与化学协同作用使在复合材料表面形成了质量良好的膨胀型残炭层，有效地起到抑制热交换进而保护下层基体，以达到PP阻燃性能的提高。

FENG等[10]通过原位反应在纤维素纳米纤维表面分别接枝含磷化合物和含氮聚合物制备得到一种新型的核壳型纳米纤维素纤维阻燃剂(PN-FR＠CNF)，并与聚乳酸(PLA)进行熔融共混形成复合材料。当添加10%PN-FR＠CNF可使PLA在垂直燃烧试验中达到V-0阻燃等级，锥型量热法测试结果表明:PLA复合材料的最大热释放速率显著降低。纯PLA的残炭只有0.87%，随着PN-FR＠CNF添加量增加，PLA复合材料的残炭率明显增加。当加入15%PN-FR＠CNF时，PLA复合材料的残炭率增至12%，增加的残炭有效阻隔了PLA燃烧过程中的热量交换，对基体起到保护作用而达到阻燃目的;同时，高长径比的纤维素纳米纤维(CNF)可有效抑制PLA复合材料的熔滴现象。此外，棒状结构的CNF可有效改善PLA基体的力学性能，PLA复合材料比纯PLA的抗拉强度提高约24%。

纤维素与含磷氮化合物复配应用于聚合物，对其进行阻燃改性。HE等[11]将通过间苯二酚双二苯磷酸酯(RDP)包覆的纤维素与PLA熔融共混，在燃烧过程中纤维素脱水吸收热量，并在样品表面形成残炭，使UL-94达到V-0级别，迅速自熄且没有滴落产生，并且由于良好的相容性以及纤维素的结构抑制了基体材料裂纹的扩展，PLA共混物的冲击强度、拉伸强度和杨氏模量都有明显提升。

1．2 壳聚糖的阻燃改性

壳聚糖的结构单元与纤维素相类似，壳聚糖的分子结构中含有氨基，可采用层层自组装技术(LBL)对聚合物织物和多孔材料进行阻燃改性。FANG等[12]将PET纤维经碱处理之后使其主链含有游离羧基，采用LBL法将壳聚糖(CH)和聚磷酸铵(APP)分别涂敷在涤纶织物表面，在燃烧过程中形成具有大量微孔结构的残炭，使改性PET织物的阻燃性能和抗滴落性能均得到提高，当CH/APP超过10层时，阻燃PET材料的熔滴问题得到解决。MADDALENA等[13]采用壳聚糖/氧化石墨烯体系通过LBL工艺阻燃PU泡沫，由于氧化石墨烯有效增强壳聚糖的成炭效率，采用LBL涂敷3层可以抑制PU泡沫的熔滴，锥型量热仪测试结果表明:阻燃PU泡沫的最大热释放速率(PHRR)降低54%，总烟释放速率(TSR)降低59%。

壳聚糖的羟基与氨基都可进行磷酸化改性。HU等[14]将磷酸化壳聚糖(PCS)引入金属镍离子(Ni2＋)合成阻燃剂NiPCS，热失重结果表明，金属镍离子与磷酸化壳聚糖的复合可以有效增加阻燃PVA材料的残炭率，减少易燃挥发性产物的释放。通过拉曼光谱表明，镍离子能够有效提高阻燃PVA/NiPCS复合材料炭层的石墨化程度，因此该阻燃体系具有更好的阻燃性。

SHI等[15]通过将壳聚糖的羟基与磷酸基团进行酯化反应得到磷酸化壳聚糖，与钴离子复合制备出磷壳聚糖钴配合物(CS-P-Co)，并应用于阻燃聚乳酸体系中，当PLA材料加入4%(质量分数)的阻燃剂CS-P-Co可达到UL-94的V-0级，其阻燃机制是阻燃剂CS-P-Co使得PLA复合材料在燃烧过程中的无序残炭向致密的石墨化残炭转变，因此PLA复合材料的热稳定性和阻燃性提高，但PLA材料仍有熔滴产生。在此基础上，KUNDU等[16]将磷酸化壳聚糖的氨基与尼龙发生脱氢反应制备尼龙6，6接枝磷酸化壳聚糖(PA6，6-g-PCS)，并通过硅烷化反应在磷酸化壳聚糖中引入有机硅(PA6，6-g-PCSsol-gel-APTES)。从聚合物的燃烧炭渣可以观察到PA6.6(纯尼龙)从纤维态转变为熔融态。PA6.6-PCS-4W(PCS接枝的样品)展现出收缩的烧焦织物状态，并带有微量的黑色残留物，隔热能力有限。与前两种样品相比，PA6.6-PCS-4W-SG(磷酸接枝后再进行硅烷化处理)，有机硅热解时会形成的SiO2无机物，因此在燃烧后表面形成了致密而完整，且抗热氧化的膨胀型残炭，极大程度上减少了热氧交换。

1．3 淀粉的阻燃改性

淀粉与纤维素的糖苷键有所差异，更易进行磷酸酯化反应，PASSAUER等[17]将淀粉(PC)与磷酸、尿素进行酯化反应制成含氨基的磷酸化淀粉(SPC)。结果表明:SPC在分解过程中产生的磷酸和氨气促进淀粉的主链发生脱水环化以及芳构化反应而形成残炭，在改性淀粉分子进一步分解产生的磷酸促进淀粉发生磷酸化的交联反应形成磷酸盐交联物，因此SPC主要表现为凝聚相的阻燃机制。当对淀粉进行水解处理时会明显增强磷酸化的反应性。QU等[18]将水解淀粉通过磷酸酯化反应制备磷酸化淀粉阻燃聚氨酯(PU)，结果表明:磷酸化水解淀粉形成热稳定及阻隔性良好的残炭，提高了PU复合材料的阻燃性。

MAQSOOD等[19]将聚磷酸铵(APP)和玉米淀粉(ST)共混复合阻燃PLA材料。研究表明:阻燃PLA复合材料的最大热释放速率(PHRR)和总热释放(THR)均显著下降，APP与淀粉复配阻燃PLA材料相对纯PLA增加44%的残炭率，而更多残炭的形成可以有效抑烟PLA的熔滴。

1．4 海藻酸盐的阻燃改性

海藻酸盐在水体系中电离形成聚阴离子，因此可以借助层层自组装工艺对织物等进行阻燃改性。PAN等[20]将Mg Al层状双氢氧化物(Mg Al-LDH)和海藻酸盐通过LBL进行棉织物的阻燃改性，棉织物表面形成的阻燃涂层在燃烧过程中形成紧密炭层对织物起到阻燃保护作用。KUNDU等[21]用LBL工艺将海藻酸阴离子与壳聚糖阳离子涂敷于尼龙PA66纤维表面，热失重分析显示聚合物的初始分解温度降低，涂覆织物的残炭率增加，表明聚电解质对PA66的降解和成炭起到催化作用。

海藻酸盐的羧基与羟基可进行酯化和醚化等反应。CHEN等[22]通过海藻酸盐与P-Si化合物的硅羟基发生酯化和醚化反应，进一步采用金属离子交联形成改性海藻酸盐阻燃剂。由于在阻燃剂的分子结构中引入磷杂菲环，提高了阻燃剂的热稳定性和耐水性，海藻酸盐阻燃剂与环氧树脂熔融共混时可保持较高的力学性能。改性海藻酸盐阻燃环氧树脂复合材料燃烧形成的炭层更加连续致密，因此阻燃性能更好。30%的阻燃剂使环氧树脂材料的LOI达到29.3%，UL-94测试达到V-0级。PAN等[23]采用海藻酸钠与聚乙烯亚胺形成的聚电解质接枝磷酸化PET形成交联聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，极大地改善了PET的阻燃性，交联PET在燃烧过程中会自熄且没有熔滴。

1．5 环糊精的阻燃改性

环糊精(CD)通常由6～12个葡萄糖单元组成。环糊精分子呈截顶圆锥状腔体结构，羟基在空腔上有不同的分布，这种独特的结构使得环糊精分子呈现内腔疏水性，而外侧及端口亲水性。WANG等[24]利用聚二苯基甲基二异氰酸酯交联环糊精，采用环糊精对聚磷酸铵(APP)进行表面改性形成微胶囊化APP，提高APP的耐水性，同时改善聚丙烯(PP)复合材料的阻燃性与相容性。LI等[25]采用β-CD对APP的表面改性形成微胶囊APP(β-APP)，β-APP的微胶囊效应以及平均粒径的减小使得阻燃剂与RPUF基体相容性增加，微相分离消失。5%β-APP/RPUF的LOI值从20.1%增加至24.9%。这是由于β-APP表面羟基可与异氰酸酯的NCO基团反应增加了RPUF的交联密度，在燃烧过程中促进形成更致密的炭层结构。

环糊精空腔结构的内外壁的极性不同，可以选择性地容纳无机或有机阻燃剂。当液体阻燃剂嵌入环糊精时有利于在聚合物中分散并有效防止阻燃剂迁移到基体表面。HUANG等[26]将液体阻燃剂Antiblaze RD-1与β-环糊精形成包合物并用于PET的阻燃改性。SHAN等[27]将N，N′-二丁基-磷酸二胺(DBPDA)与β-环糊精(β-CD)形成的包合物(IC)用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。锥型量热仪测试表明，当加入3%IC时，改性EP的最大热释放速率(PHRR)和最大烟释放率(PSPR)分别降低22.9%和33.3%，IC能有效地抑制热量传递和烟释放，DBPDAD与β-CD复合起到成炭协同作用，阻燃EP复合兼具有气相与固相阻燃机制。

2 本课题组相关研究

NIU等[28]通过磷酸化微晶纤维素(PMCC)/水分散液的凝胶化，再将PMCC水凝胶的冷冻干燥制备了PMCC气凝胶。随着磷酸酯化程度的增加，PMCC气凝胶的形貌由三维骨架结构的短棒状和片状聚集转变为以片状为主的三维结构聚集。与MCC相比，PMCC气凝胶具有更好的阻燃性和更好的毒气抑制能力。这归因于磷酸盐脱水、催化成炭和保护气凝胶网络结构的协同效应。WU等[29]以硼酸盐和钙离子为原料，采用两步交联法制备了聚乙烯醇(PVA)/海藻酸盐/蒙脱土(MMT)复合气凝胶，制备了高效阻燃、超低烟毒性的生物可降解材料-聚乙烯醇(PVA)/海藻酸盐/蒙脱土(MMT)复合气凝胶。极限氧指数提高到40.0%。锥形量热仪测试表明，制备的复合气凝胶的总释热和峰值释热速率值明显降低。总烟释放量明显低于未交联的PVA复合气凝胶，这种将气相阻燃和凝聚相阻燃相结合的阻燃方式使气凝胶具有良好的抑烟能力和较高的火灾危险安全性。当前进行壳聚糖的磷酰化并用于聚乳酸(PLA)阻燃改性，初步研究结果表明，1%(质量分数)改性壳聚糖/PLA复合材料的氧指数达到24%。当添加量到3%(质量分数)时，氧指数达到29%，UL-94测试达到V-0级别。

3 展 望

通过化学改性或共混复合会赋予生物大分子阻燃性和成炭作用，采用阻燃改性生物基材料代替传统的石油基阻燃剂和炭源具有较大的发展潜力。但是，目前的生物基阻燃剂和成炭剂在加工和应用中仍存在热稳定性和耐水性差等问题，因此有关生物基阻燃成炭剂的未来发展趋势集中在以下几个方面:1)通过分子设计提高生物基阻燃成炭剂的接枝率，并与其它阻燃元素如氮、硅等或者与金属离子进行复合，进一步提高生物基阻燃剂的阻燃和成炭效率。2)大多数多糖类物质降解温度在200℃以上，且有变色现象发生，从而影响聚合物阻燃材料的外观，采用化学改性或交联等方法提高生物基阻燃剂的热稳定性。3)通过化学改性或表面处理等手段提高生物基阻燃剂的耐水性等物理性质。