地球化学中生物标志物的应用意义——以三环萜烷化合物为例

杨岩岩

(长江大学 资源与环境学院，湖北 武汉 434023)

三环萜烷系列化合物一般存在于原油和烃源岩抽提物中，是饱和烃组分中重要的组成部分，三环萜烷的出现最早是Anders和Robinson在1971年报道的，其主要的碳数分布范围为C19～C29，而由于其含有类异戊二烯侧链,最高碳数三环萜烷化合物可延伸到C54，而碳数大于29的长链三环萜烷常常和藿烷混在一起而很难区分，并且长链三环萜烷(碳数大于28)在盐湖相中经常被检测出来。不同学者针对三环萜烷系列化合物提出不同的观点。1982年，Ourissonetal指出三环萜烷可能来源于原核生物的细胞膜，也有研究表明三环萜烷的高丰度分布可能与海洋藻类的贡献有关。三环萜烷可以提供沉积环境、生物降解程度、成熟度以及有机质输入特征等地球化学信息。

1 三环萜烷在有机质沉积环境中的指示意义

1.1 ETR比值指示沉积环境

ETR(extended tricyclic terpane ratio, ETR=(C28TT+C29TT)/Ts)比值小于2.0时，指示烃源岩沉积环境以淡水为主，含大量陆源有机质输入的缺氧或弱氧环境中。ETR比值大于2.0时，则表明烃源岩沉积环境为高盐度、高还原环境中，受陆源影响较小。Holbaetal曾在他论文中指出ETR指标受成熟度影响较小，因此是一个比较可靠的可以指示沉积环境的地球化学参数。但是Ohmetal并不同意他的说法，认为ETR值应该随着成熟度的增加而增加。Huang在2017年发表的Organic Geochemistry中以塔里木盆地为研究区，凭借此研究区油样的热成熟度范围较广，从早期到中期，从油窗到气窗，详细讨论了成熟度等因素在塔里木盆地中对ETR比值的影响。

根据前人研究，Ts/(Ts+Tm)比值对于塔里木盆地克拉通地区成熟度的判断是有效的，因为它涵盖了更大的成熟度范围。又借助了methyladamantane index和芳烃成熟度参数来一起研究成熟度和ETR之间的关系。根据分子成熟度参数与ETR值的相关性的图版，可以了解到ETR和各类成熟度参数都没有表现出很好的线性关系，说明ETR和成熟度并没有很好的相关性，受成熟度影响不大，是一类可靠的判断沉积环境的地化指标。

1.2 不同沉积环境样品中的C19～C23三环萜烷的分布特征

Palacas等人分析了一些来自南佛罗里达盆地的原油样品，这些油来源于富含有机物的碳酸盐岩。在这些原油样品中，显示出了高丰度的C23三环萜烷，以及C19～C28范围内的三环萜烯。Zumberge和Melloetal在哥伦比亚Magdalena盆地和Colombia and Orient盆地的海相碳酸盐岩中也观察到类似的特征。另外，C19～C41范围的三环萜烷在美国哈特福德盆地和巴西和西非边缘盆地的海相碳酸盐和盐湖环境的沉积物和原油中含量特别高。包建平不同来源原油中三环萜烷的分布特征往往有显著差异。湖相和海相原油中三环萜烷总体上呈正态分布，煤成油中三环萜烷从C19到C26逐渐减少。以藻类为主要生油源的地质样品中常发现一系列完整而丰富的三环萜烷，以下古生界烃源岩中均发现C19～C35长链三环萜烷。微生物活性强的煤系烃源岩及其生成原油中，多存在不完整的三环萜烷和高含量的完整的四环萜烷。

肖洪在2019年的地球化学上发表的论文也研究了不同环境下烃源岩和原油中C19～C23三环萜烷的分布特征及其地球化学意义。并初步建立了一个关于C19～C23三环萜烷相对百分含量(C19+20TT、C21TT、C23TT)的沉积环境判识图版。通过对国内外不同盆地、不同层位烃源岩和原油样品的分析，发现海相烃源岩与原油具有相似的C19～C23三环萜烷分布，以C23三环萜烷为主要峰值碳，但C21TT与C19+20TT相对百分率均较低，集中分布在C23TT；淡水湖相烃源岩和原油样品中C19～C23三环萜烷具有C21TT优势，C19+20TT和C23TT相对百分率较低；河流/三角洲相原油样品的C19～C23三环萜烷分布形态和相对含量非常相近，表现为C19+20TT相对百分率均高于C21及C23，河流/三角洲相C19+20TT相对百分含量比淡水湖泊烃源岩及其原油的相对百分含量高，而明显低于沼泽相煤系烃源岩及其原油。咸水湖相烃源岩及原油样品中，其C19～C23三环萜烷分布样式均以C23为主峰，C23TT的相对百分含量较高，C19+20TT和C21TT相对百分含量较低。

2 三环萜烷指示成熟度

利用三环萜烯碳数分布的变化进行成熟度评价。这主要是基于C23三环萜烷成分，该成分通常占主导地位，但随着成熟度的提高，其含量逐渐降低。在此基础上，提出了不同的三环三萜类化合物比例，如C23T/C21T和C23T/C24T。C23T/C24T参数也由Cassani在Eastern Venezuelan basin应用并取得了不错的效果。Atoyebi和Cassani分别在Niger Delta和Maracaibo Basin对C23T/C24T的应用，随着成熟度增加，C23T/C24T比值逐渐减小。

另外也可以运用三环萜烷系列的不同构型来判断成熟度，一般认为只能在成熟度偏低的样品中检测到13β(H),14β(H)、13α(H),14β(H)和13α(H),14α(H)，因为其三环萜烷系列热稳定性差，而13β(H),14α(H)构型具有最高的热稳定性，可以在成熟样品中检测到。

3 三环萜烷母质来源探讨

三环萜烷一般可能来自细菌和藻类的低等生物，也可能随着成熟度的增加由藿烷逐渐形成，而碳数大于26的三环萜烷可能与低等水生藻类有关。姜连在大庆石油地质与开发期刊上曾对藿烷参数和三环萜烷参数之间的相关性做了散点图，图中显示了藿烷参数与三环萜烷参数之间良好的相关性，因此认为C30藿烷、C29Ts可能与长链三环萜烷具有相似的母质来源，都与低等水生藻类有关。Kruge发现三环萜烷在高成熟的咸化湖相和海相烃源岩及原油中分布显著，表明一定的咸化水环境可能是其前驱体存在的有利条件。Grand识别出来C19～C54的三环萜烷，三环萜烷的分布特征随沉积环境的变化而变化，尤其是在盐湖和海相碳酸盐岩环境中。因此，三环萜烷的生物前体可能生活在中等盐度条件下。王启军等认为,长链三环萜烷的先体可能是古细菌细胞壁的类脂中的己异戊二烯醇(C30)在还原条件下经环化而成。1983年，Ekweozoretal研究发现低碳三环萜烷(C19和C20)可能来源于二萜，反映了高等植物的生物成因特征，浅水沉积环境可能有利于低碳三环萜烷(C19和C20)的形成和分布。

4 结论

ETR在指示沉积环境中比值小于2.0时以淡水为主，ETR比值大于2.0时，则表明烃源岩沉积环境为高盐度、高还原环境中。在海相沉积的环境中C19～C23三环萜烷分布,均以C23三环萜烷为主峰碳；淡水湖相大多具有C21TT优势；河流、三角洲相表现为C19+20TT相对百分含量高于C21TT及C23TT,C19+20TT相对百分含量大于淡水湖泊烃源岩及其原油，小于沼泽相煤系烃源岩及其原油；咸水湖相其C19～C23三环萜烷分布样式均以C23为主峰,C19+20TT和C21TT相对百分含量较低，反映其母质来源于高等植物，C23三环萜烷占优势指示低等生物藻类的贡献。