基于氮氧同位素技术的大明湖总氮来源研究

付 瑶，郑 囡，王泽明，李 瑞，李 欣

（济南市环境研究院，济南 250000）

城市湖泊是城市生态的重要构成，是城市生态系统中物质循环和能量流动的重要节点，与人类的生产生活息息相关。尤其是在北方城市，由于降水较少、水资源不足等因素，城市湖泊多数存在着水质较差、水生态状况较差等问题，甚至由于水量不足造成了湖泊生态系统的消退。总氮超标是城市湖泊最常见的问题，而硝酸盐是其最主要的存在形态。用传统方法进行氮污染源解析时，一般通过水体中氨氮、硝酸盐、有机氮等指标的浓度以及潜在氮污染来源，配合水质指标特征、水文特征等进行分析研究。由于氮来源具有复杂性和多样性，非点源污染难以量化，同时氮循环本身存在复杂的物理化学作用和生物转换过程等，传统的方法很难提供污染来源信息。因此，基于氮氧同位素技术来分析硝酸盐的来源，结合SIAR稳定同位素模型计算不同污染源的贡献率，是当前研究的热点和有效的手段[1-3]。

大明湖位于济南市历下区，是济南市市域范围内小清河的重要源头和泉域地下水的汇集地，对济南市水生态系统健康有着十分重要的意义。同时，作为济南市最重要的景区和名片，大明湖水生态环境的状况具有重要的现实意义和研究必要。本研究根据稳定同位素方法在污染示踪中的应用，通过δ15N、δ18O双稳定同位素技术定量评价不同污染源对大明湖的污染贡献率，为针对性的污染治理和生态修复提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概述

大明湖是典型的城市湖泊，位于济南市中心位置，被大量居民住宅和商业区所围绕，公园面积为0.86 km2，湖面面积为0.46 km2。西护城河流入的水源和南门位置注入的泉水是湖体的主要补给水源。主湖区水深在0.7～4 m，平均水深约2 m，东西长、南北狭，可以分为主湖区和小东湖两部分，湖底为火成岩岩床。

1.2 采样与分析

根据大明湖湖区特征，设置了26个采样点，如图1所示。其中2、4、10和13点位为大明湖的交汇口点位：2号点为大明湖的主要进水口，丰水期西流向东，但枯水期会因水闸关闭而流向不定。4号点为北部出水口，有水闸控制。10号点为东部出水口，排向东洛河，一般是西东流向。13号点为大明湖第二进水口，水源来自王府池子泉群，常年有水，南流向北。在2016年12月（冬季）枯水期、2017年5月（夏季）平水期、2017年9月（秋季）丰水期进行现场采样，水样采集后立即通过0.45 μm玻璃纤维膜过滤并在4℃下保存，待测。

图1 大明湖采样点位Fig.1 The sampling sites of Daming Lake

使用SIAR稳定同位素模型进行计算[5]。SIAR基于狄利克雷分布，在贝叶斯框架下建立了一个逻辑先验分布，估算各来源贡献比例的可能分布，进而确定分布概率。通过定义K个来源N个混合物的J个同位素，考虑到上述的不确定性，混合模型可以如下表示：

Xij是第i个混合物的j同位素值，i=1，2，3…,N，j=1，2，3…，J；Sjk是第k个端元的j同位素值（k=1，2，3…，K），μjk为平均值，ωjk为标准偏差；pk为端元k的贡献比例，需要根据SIAR模型来预测；Cjk是端元k在j同位素上的分馏因子，λjk为分馏因子的平均值，τjk为标准偏差；εjk为剩余误差，代表不同单个混合物之间未能确定的变量，其平均值为0，标准偏差为σj。

2 结果与讨论

2.1 时间变化特征

大明湖总氮、NH3-N、的季节变化特征如图2所示。总氮浓度6.37～11.0 mg/L，冬季的平均浓度为9.04 mg/L，夏季的平均浓度为7.65 mg/L，秋季的平均浓度为7.21 mg/L。浓度19.19～36.29 mg/L，冬季的平均浓度为32.99 mg/L，夏季的平均浓度为21.29 mg/L，秋季的平均浓度为23.83 mg/L。氨氮浓度0.04～0.37 mg/L，冬季的平均浓度为0.111 mg/L，夏季的平均浓度为0.165 mg/L，秋季的平均浓度为0.156 mg/L。参照《地表水环境质量标准》（GB3838—2002），大明湖湖体总氮浓度显著超标。浓度冬季明显高于夏季和秋季，可能由于夏季和秋季浮游植物通过光合作者吸收了大量而冬季随着浮游植物的凋亡，水体中的浓度达到相对高值。

图2 大明湖氮含量时间变异特征Fig.2 Temporal variation of nitrogen is Daming Lake

2.2 空间分布特征

图3 大明湖空间分布特征Fig.3 Spatial distribution characteristics of nitrate in Daming Lake

2.3 硝酸盐氮氧同位素方法原理与应用

自然界中的氮元素存在两种稳定的同位素N15和N14。在大气中主要的氮素为N14（99.6337%），剩下的由N15（0.3663%）构成。自然界中的氧主要以O16（99.756%）、O17（0.039%）和O18（0.205%）三种同位素的形式存在。

δ15N标准值以大气中N2为准，δ18O标准值以标准平均海洋水作为标准品。当δ为正时，表明样品相对标准富集重同位素；当δ为负时，则说明相对标准亏损重同位素。元素的同位素会在物理、化学、生物等反应过程中以不同的比例分配于不同物质之中，这种现象称为同位素分馏。在不同来源中，硝酸δ15N值分布有重叠，所以利用δ15N、δ18O双稳定同位素示踪技术能更为准确地判定的来源。

δ18O-可以作为另外一种找出水体污染源的方法。大气氮沉降的δ18O-取值范围为52.5‰～60.9‰，而微生物作用的土壤的δ18O-取值范围为0.8‰～5.8‰，它们之间的数值差距非常大[8]。Wassenaar也指出δ18O-可以很好地将合成肥料从其他污染源中区分出来[9]。受硝化作用的污染源的（包括肥料和降尘中的铵态氮经微生物转化为硝态氮、土壤中的硝态氮和污水及粪便中的硝态氮）相比氮沉降和肥料都很低。生物作用产生的硝态氮、沉降产生的硝态氮和肥料中的硝态氮由于生成机制不同，各自对应的δ18O-也不同，生物过程产生的硝态氮中的δ18O-是由水和大气中所含的δ18O-所决定的[10]。理论上通过硝化作用产生的硝酸盐δ18O数值应该在-10‰～10‰之间，因为环境中水的δ18O-取值范围在-25‰～4‰，并且空气中的氧气的δ18O-的取值接近23.5‰。然而，由于蒸发的原因，水中δ18O-将会发生富集；土壤由于呼吸作用发生氧元素分馏，使土壤中δ18O含量较空气中的高；水和空气中的氧气共同形成时也会发生显著的同位素分馏；水和空气中氧原子合并的比例不一定是2∶1；在低pH的条件下，细菌所控制的硝化反应过程和使用大气中氧气的数量是不同的[11]。因此，实际硝化反应产生的δ18O-与计算所得到的结果是不同的。大气沉降中的δ18O-与复杂的大气过程有着密切的关系，它是广阔空间和不断变化所最终控制的[12]。

近年来，国内学者也逐渐开展了水体中硝酸盐氮同位素研究。肖化云和刘丛强[13]利用氮同位素示踪技术对贵州红枫湖各输入、输出河流氮污染状况和季节性变化规律进行了研究，指出农业输入河流季节氮污染变化较小，以低、低含量为特征，其δ15N值较小，位于农业源范围之内（<10%）。工业污染河流氮污染呈干季和雨季变化：干季（冬春季）以高、高含量和高氮同位素组成（>10%为特征），雨季（夏季）则相似于农业输入河流。张翠云和郭秀红[14]研究了石家庄地下水污染源，指出地下水中的无机氮化物主要以形式存在，浓度变化为2.65～152.1 mg/L，48%的样品浓度超过了国际饮用水标准。地下水34个样品中22个样品的δ15N值大于8‰，指示地下水的主要来源为动物粪便或污水；其余12个样品的δ15N变化为4‰～8‰，其中δ15N值较大的（6‰～8‰）指示来自土壤有机氮，较小的（4‰～6‰）指示来自氨挥发较弱、快速入渗的化肥厂污水。周爱国等[15]根据中的δ15N和δ18O同位素资料分析了林州市和安阳县山区地下水中主要来源，结果表明山区地下水中的主要来源于农家肥和化肥。吴登定等[16]则运用氮、氧同位素技术判别常州地下水氮污染源，发现常州地区潜水和微承压水中含量高，δ15N为4.8‰～32.8‰，反映了多数潜水和微承压水受到了污水的污染；中深层承压水含量低，未受到氮污染，δ15N为2.2‰～6.2‰，应主要来源于早期形成时的大气降水。

2.4 大明湖硝酸盐氮氧同位素分析

经过前期调研，大明湖水体硝酸盐的主要来源有大气沉降、土壤有机氮、硝态氮肥和粪肥及污水。不同源头的硝酸盐其氮氧稳定同位素具有不同的取值范围。从全湖26个从采样点挑出了1，23，25，12，7和19点位进行双稳定硝酸盐氮氧同位素的测定。图4为大明湖三期采样双稳定硝酸氮氧同位素的取值范围。大明湖三季表层水18个样品中δ15N-取值范围为10.67‰至17.23‰：冬季的平均值为15.44‰，夏季的平均值为12.14‰，秋季的平均值为11.34‰；δ18O-取值范围为2.56‰至5.47‰：冬季的平均值为3.77‰，夏季的平均值为4.76‰，秋季的平均值为4.51‰。大明湖湖水的δ15N-和δ18O-在三季变化的数值范围较小，其均具有高硝酸盐浓度，高δ15N-和低δ18O-的特点，说明流入大明湖的主要来源于粪肥和污水。

图4 大明湖同位素取值范围Fig.4 The nitrate isotope values of Daming Lake

为了定量三季不同硝酸盐污染源的污染贡献，利用SIAR模型计算端元贡献比例。本研究将硝酸盐端元物质分为四大类，分别为：大气沉降、硝态氮肥、土壤有机氮、污水及粪肥。利用已有研究中报道的端元组分典型δ15N-和δ18O-分布范围[17-19]：粪肥和污水 （δ15N-：13±8‰，δ18O-：0±8‰)；土壤有机氮（δ15N-：3.5±5.2‰，δ18O-：-2±8‰）；硝态氮肥 （δ15N：1.1±2.7‰，δ18O-：21.3±5.2‰），计算不同端元物质对水体的贡献比例。

分析结果表明，枯水期，土壤有机氮、大气沉降、粪肥及污水和硝态氮肥对湖体的平均贡献概率分别为28%、13%、40%和28%。粪肥和污水是冬季枯水期主要的来源，其他来源贡献占比较小，可能是由于缺少传递媒介（如降水）。污水管网系统一般是地下水和表层水主要的污染源头。大明湖和环绕它的护城河位于济南老城区，其周围的排水管网系统相对错综复杂。生活污水的偷排和漏排问题可能广泛存在。除此之外，污染源还有可能来源于护城河沿线宠物粪便。

秋季平水期，土壤有机氮、大气沉降、粪肥及污水和硝态氮肥对湖体的平均贡献概率分别为21%，9%，37%和36%。粪肥和污水对的贡献概率明显减少可能是由于降雨的减少。

3 结论