不同剂量氯氧化对含藻源水有机物及消毒副产物的影响

蔡安蓉，郭显强，丁昌龙，古 励*

（1.重庆渝西水务有限公司，重庆 400030；2.重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045）

水体富营养化导致的藻华暴发是水环境保护所关注的主要问题之一。尽管传统的饮用水处理工艺“混凝-沉淀-过滤”可以有效去除完整的蓝藻细胞，但是当藻华暴发时，藻密度急剧增加，加之原水水质参数的变化（如pH的增高、溶解性有机物组分特性的变化等）会降低藻的去除效率[1-2]。大量的研究证明高锰酸钾预氧化、氯预氧化、臭氧预氧化等氧化预处理可以有效促进混凝，提高对藻细胞以及部分有机物（可能含有消毒副产物前体物）的去除效果[3-4]。但是氧化预处理过度会导致藻细胞的损伤，致使大量胞内有机物（intracelluar organic matter，IOM）释放，反而会对混凝产生不利作用，并且会增加消毒副产物的生成风险[5-6]。

IOM是水中溶解性有机物（dissolved organic matters,DOM）的重要组成部分，富含氮素，也是水中溶解性有机氮（dissolved organic nitrogen,DON）的重要来源[7]。水中溶解性有机氮是含氮消毒副产物的重要前体物[8-9]。在氯（胺）消毒过程中，DON中的某些组分可以与消毒剂发生反应生成比含碳消毒副产物（carbonaceous disinfection by-products，C-DBPs）毒性更高的含氮消毒副产物（nitrogenous disinfection by-products,N-DBPs），如卤代乙酰胺（haloacetamides,HAcAms）、卤代硝基甲烷（halonitromethanes,HNMs）、卤乙腈（halo⁃acetonitriles,HANs） 等[10-11]。有研究表明[12-13]，含氮消毒副产物的生成特性不仅与DON的浓度水平有关，其理化性质对其生成特性也有很重要的影响。

目前，研究者主要对氯预氧化过程中藻细胞的破损情况以及除藻机理等开展了一定的研究[14-15]。Shi等[16]分析了高锰酸钾预氧化和预氯氧化对受M.aeruginosa/C.meneghiniana污染的源水经由预氧化-混凝沉淀-氯化消毒过程的产水水质和出水中三氯甲烷产生量的影响，结果表明，高锰酸钾预氧化降低了所产水中三氯甲烷的产量，而预氯氧化则增加了其的生成。Ma[4]研究了预氯化和预臭氧化对含Microcystis aeruginosa和Cocco⁃myxa subellipsoidea源水的处理效能，分析了经预氧化过程处理后所产水的三卤甲烷、卤乙酸和氯醛的生成势情况，结果表明预氯化使得水中的消毒副产物含量增加，而臭氧预处理则降低了消毒副产物的产生量。但截至目前，针对性地从藻类细胞预处理过程中含氮有机物释放角度开展的研究仍然较少，对后续氯化消毒副产物的研究则更为有限，对消毒副产物的研究也主要集中在常见的含碳消毒副产物上，对预处理过程中导致的后续含氮消毒副产物的生成潜势变化的研究则非常有限。本研究尝试以蓝藻暴发的水源水为对象，研究氯预氧化对高藻水预处理过程中胞外有机物的性质变化特征，对氯预氧化对水中有机物的含氮消毒副产物生成潜势的影响做了一定的分析。本研究将为自来水厂应对突发性高藻源水提供相应的技术支撑和运行工况，以确保水源地藻类暴发时期的水质安全。

1 材料与方法

1.1 试验材料

铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa，编号：FACHB-905）购自中国科学院水生生物研究所。采用序批式培养，BG-11培养基，即向装有750 mL培养基的1 L三角瓶中接种少量的处于对数生长期的纯藻种，置于恒温光照培养箱中培养，期间不再投加培养液。恒温培养箱中光照强度为1 500～2 000 lx，温度为（25±1）℃，光暗比为12 h/12 h。藻密度采用血球计数板计数。

三氯硝基甲烷（TCNM）标准品（100 μg/mL，溶于甲醇）由百灵威科技有限公司提供；三氯乙腈（TCAN）标准品、二氯乙腈（DCAN）标准品（100 ng/μL）溶于环己烷，由德国Dr标准品上海安谱科学仪器有限公司提供；1,1,1-三氯丙酮（1,1,1-TCP），纯度≥95.0%，由德国CNW科技公司上海安谱科学仪器有限公司提供。

1.2 实验方法

选取处于稳定期（74 d）的藻混合液（培养基+藻细胞），用超纯水稀释至OD680=0.322/cm（此时藻密度约为1.2×1010cfu/L），采用缓冲溶液调节藻悬浮液的pH至7.0左右。将调节好pH的藻液各200 mL分别装入6个250 mL具塞碘量瓶中，放入磁力转子，置于磁力搅拌水浴锅中，设置温度为25℃，调节适当的转速，随后用移液枪移取不同体积的标定好的NaClO贮备液（游离氯浓度2 850 mg/L，以Cl2计）投加到磺量瓶内，氯投加量梯度设为0、0.45、1.05、2.10、4.20、10.50 mg/L，用胶塞塞好，反应30 min后立即加入2倍化学计量的NaHSO3（等同于2.94 mg/mg Cl2）对反应进行终止，然后测试藻悬浮液的OD680，并用0.45 μm针式滤头过滤藻悬浮液，取滤后水样测试UV254，剩余水样置于低速离心机中以4 000 r/min的转速离心15 min，取上清液储存于4℃的冰箱内，并尽快分析DON、DOC、3DEEM等水质指标。

1.3 测试方法

溶解有机碳（dissolved organic carbon，DOC）采用TOC测试仪（TOC-VCPH，岛津公司，日本）测定；藻密度测试铜绿微囊藻在680 nm处的吸光度值（即OD680）和UV254采用紫外-可见分光光度计（DR5000，哈希公司，美国）测定；分别采用紫外分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法以及纳氏试剂分光光度法测试NO3-N、NO2-N和NH4-N，采用碱性-过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TN[16]，DON的质量浓度采用总氮减去无机氮的差减法获得，其分析误差为TN、NO3-N、NO2-N、NH4-N的方差总和[17]。

三维荧光光谱（excitation emission matrix，EEM）采用荧光分光光度计（F-7000，日本日立公司），激发波波长扫描范围为200～550 nm，发射波波长扫描范围为220～650 nm，扫描间隔均为5 nm，狭缝宽度为5 nm，光电倍增管电压为600 V，扫描速度为60 000 nm/min，响应时间为0.002 s。消毒副产物生成潜势（disinfection by-product for⁃mation potential，DBPFP）的测定采用向水中投加质量浓度比Cl2/DOC=5的次氯酸钠溶液消毒，用消毒后的水进行消毒副产物浓度的测试。消毒副产物 DCAN、TCAN、TCNM、1，1，1-TCP 的测定在USEPA 551.1方法的基础上进行优化，采用气相色谱纯甲基叔丁基醚（MTBE）液液萃取，仪器采用岛津 GC-2010Plus，CD-5型毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，GAEQ-521511）作为分离柱，采用内标法进行GC-ECD分析，每个样品测试3次，取平均值绘制结果图。

2 结果与讨论

2.1 氯投加量对水中藻类有机物性质的影响

氯预处理中氯的投加量是影响反应过程的最主要参数。因此，本研究首先分析了不同氯投加量情况下，富藻水的水质指标及水中有机物的性质的变化情况。

2.1.1 藻密度的变化

首先，采用OD680表征不同氯预氧化投加量下的藻密度的变化情况，结果如图1所示。从图中可以看出，氯预处理对液相中藻密度有一定的去除作用，但是去除率不十分明显。随着氯投加量由0增加至4.20 mg/L，液相OD680由0.322/cm快速下降至低于0.300/cm以下，投加量的继续增加对OD680影响减缓，下降速率降低显著。当投加量为10.50 mg/L时，OD680的降低率（藻细胞的去除率）不足10%。通过显微镜观察，未发现有显著的藻细胞形态变化。这很可能是由于实验中采用的藻液中含有大量的胞外有机物，当氯投加量较小时，其与胞外有机物优先反应，对藻细胞的氧化去除效果有限。氯与水体中有机物的反应主要有氧化、加成、取代三种类型，加成、取代反应条件较氧化反应要求低，易发生，氧化反应则需较高的氯投加量说明了以上分析的合理性[18]。

图1 不同氯投加量对藻的去除效果Fig.1 Removal efficiency of algae after pre-chlorination under different Cl2dosages

2.1.2 UV254、DOC与SUVA

UV254的值通常用于指示水中不饱和官能团、芳香化合物的数量。对经不同氯预处理的含藻悬浮液进行离心，取上清液测试DOC、UV254，并计算得到比紫外线吸收率（specific ultra violef absor⁃bance，SUVA）值，结果如图2所示。

图2 不同氯投加量下藻离心上清液水质参数Fig.2 Waterqualityparametersforcentrifugalsupernatantofalgae suspensions after pre-chlorination under different Cl2dosages

富藻悬浮液经氯预氧化后，其清液的UV254值随氯投加量的增加呈现先下降后上升再略微下降的趋势。在较低的氯投加量（0.45、1.05 mg/L）的情况下，有效氯首先与胞外有机物发生反应，将胞外有机物（extracellular organic matter，EOM）中的含芳香和共轭双键结构的有机物降解，因此，UV254呈现下降趋势；随着氯投量增加至2.10 mg/L，有效氯与EOM发生反应的同时，也发生了对藻细胞的攻击，导致了藻细胞胞内物质的释放，两种效应共同作用致使离心上清液的UV254增高；继续增大氯投量，UV254呈现轻微下降趋势，这可能是由于有效氯与部分含双键或芳香结构的有机物发生了氧化、分解反应。

随着氯投加量的增加，藻离心上清液的DOC先下降，然后上升，进而下降，随后快速增加，这与前人研究[14]得出的结论较为一致。较低氯投加量（0.45、1.05 mg/L）时，藻离心上清液的DOC较未经氯预处理的水样有轻微下降现象，这与UV254的变化一致，出现这种现象的原因可能是EOM中的某些组分与氯具有较强的反应活性，可通过反应得到去除；随着氯投加量的增加，胞内有机物发生释放，致使DOC浓度增加，此时有效氯去除有机物、促使藻细胞释放胞内有机物以及将颗粒状有机碳氧化为溶解性有机碳的三种作用同时存在，因此，出现了图2中的变化趋势。

SUVA值与物质的芳香度及疏水性物质的数量呈正相关关系[19]。SUVA值经氯预氧化呈现先上升后直线下降的趋势。SUVA值降低，表明藻类有机物中腐殖酸和富里酸类物质、高分子质量有机物、不饱和双键及芳香族类有机物含量减少，亲水性增加，这类亲水性有机物不易被后续工艺去除[14]。高氯投加量（10.50 mg/L）时，此时，大量IOM释放，DOC增加较为明显，UV254并未随氯投量的增加而增大，使得SUVA值与未处理样接近，这表明所释放的IOM以大分子有机物为主，其芳香度并未显著提高。

2.1.3 反应过程中DON的释放

研究表明，DON在饮用水中的含量很低，占DOM的比例仅为0.5%～10%，但其在饮用水的消毒过程中可与氯气或化合态氯（二氧化氯、氯胺）反应，除生成常规的卤代烃、卤乙酸等消毒副产物外，还可生成一系列的具有更强致癌性的含氮消毒副产物（N-DBPs）[20]。因此，实验中测试了氯预氧化过程中液相中DON的变化趋势，结果见图3。较低氯投加量下，DON下降明显，去除率最高将近50%；随着氯投加量增加，胞内有机物释放致使DON浓度先上升后下降，当氯投加量为10.50 mg/L时，DON较控制样有少量的减少。DOC/DON质量浓度比值在氯投加量为1.05 mg/L时最高，DON在藻类有机物中所占的比例相对来说最少。DOC/DON的变化充分体现了低氯投加情况下含氮有机物的去除与高氯投加量情况下藻细胞中内含物的释放过程。此外，较低的DOC/DON比值也表明水中溶解性的含氮有机物的比例上升，出水含氮消毒副产物的生成潜势可能会增加。总的来说，就高藻水的DON释放控制而言，氯的最佳投加量为1.05 mg/L。

图3 DON、DOC/DON随氯投加量的变化Fig.3 Variation of DON，DOC/DON with different Cl2dosages

2.1.4 水中有机物的荧光特性

图4为藻悬浮液经不同氯投加量反应后离心上清液的三维荧光光谱图，表1为相应的特征峰峰强值的变化情况，可以用于深入观察氯预氧化程度对溶解性有机物组分的影响。由图可见，在低氯投加量（0.45、1.05 mg/L）时，荧光峰位置以及峰强度没有明显变化；当氯投加量为2.10 mg/L时，特征峰B峰强有较明显的增强，同时出现特征峰C，这与节2.1.1和2.1.2中所示水质指标变化一致；随着氧化程度的进一步加深，各区域特征峰峰强均有一定的下降趋势，其中特征峰C下降得较为明显，当氯投加量为10.50 mg/L时，特征峰B峰强有明显的下降，但是类腐殖酸区域的特征峰C、D有明显的增强，这可能是高氯投量致使反应体系中发生了强烈的氧化反应，改变了物质结构，也可能是由于此时藻细胞胞内物质出现大量释放的同时，溶解性微生物代谢产物被优先氧化去除[21]。

图4 预氯化处理后藻离心上清液三维荧光光谱图Fig.4 EEMs for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorination

表1 不同氯投加量藻离心上清液EEM特征峰峰强Table 1 Fluorescence spectral peak parameters for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorination under different Cl2dosages

对以上三维荧光光谱图进行了荧光区域积分，并且将积分结果转化为单位DOC时对应的值，结果如图5所示。区域Ⅰ［EX/EM，（200～250）/（220～330）］，区域Ⅱ［EX/EM，（200～250）/（330～380）］，区域Ⅲ［EX/EM，（200～250）/（380～550）］，区域Ⅳ［EX/EM，（220～380）/（250～420）］，区域Ⅴ［EX/EM，（250～420）/（380～550）］。

图5 不同氯投加量氧化后藻离心上清液的荧光区域积分体积Fig.5 Excitation-emission integral volumes in specific regions for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorina⁃tion of different Cl2dosages

如图5所示，单位DOC质量浓度下荧光体积随氯投加量的增加先上升后下降，随后明显上升。氯投量为2.10 mg/L时，荧光物质占溶解性有机物的比重较控制样有明显的增加；增至4.20 mg/L时，部分荧光物质被氧化去除；当氯投量为10.50 mg/L时，溶解性有机物中出现大量的荧光物质，这可能是由于有效氯将颗粒态有机物氧化分解为含较多荧光成分的小分子有机物。每个荧光区域体积占总区域体积的比例如图5（b）所示。类腐殖酸区域（区域Ⅴ）荧光体积所占百分比变化趋势与单位DOC质量浓度的总荧光体积变化趋势一致；而溶解性微生物代谢产物区域（区域Ⅳ）荧光体积所占百分比低投量下变化较小，随氯氧化程度增加，比重不断减小，可见其与有效氯有较强的反应活性；类富里酸荧光区域（区域Ⅲ）荧光体积所占百分比变化趋势与类腐殖酸荧光区域一致；类芳香蛋白荧光区域（区域Ⅰ和Ⅱ）荧光体积所占比重较小，随氯投量的增加总体变化很小，在10.50 mg/L时较控制样有一定的减小。

2.2 不同氯氧化条件下藻离心上清液消毒副产物生成潜能分析

藻悬浮液经预氯化后离心，上清液经氯化消毒后对消毒副产物的生成潜势进行了分析，结果如图6所示。总N-DBPs（TCAN，DCAN，TCNM之和）随氯投加量的增加由39.43 μg/L变化为34 μg/L、38.38 μg/L、39.95 μg/L，即低投加量的氯对含氮消毒副产物前体物有一定的去除效果，高投加量氯氧化后含氮消毒副产物前体物有一定的增加。在研究中，尝试将溶液中DON的浓度与总的含氮消毒副产物的生成潜势建立关系，但发现DON的浓度无法直接与总的消毒副产物潜势形成有效的线性联系，表明DON的性质才是决定消毒副产物潜势的最重要因素[21]。在本研究中，DCAN为NDBPs的主要成分，其随着氯投量的增加而逐渐增加；TCNM先有所降低，随后略有上升，变化不明显；氯投加量的增加对TCAN的生成潜势有较明显的控制，由控制样的7.85 μg/L变为2.14 μg/L、1.79 μg/L、1.99 μg/L，其中在氯投加量为2.10 mg/L时去除率高达77%。

图6 不同氯投加量对N-DBPs和1,1,1-TCP的影响Fig.6 Impacts of different Cl2dosages on N-DBPs and 1,1,1-TCP

同时，也专门研究了毒性较大的1,1,1-三氯丙酮（1,1,1-TCP）的生成潜势。由图可见，随投加量的增加，1,1,1-TCP的潜势呈现先增加后有所降低的变化。其中，2.10 mg/L投加量时生成的1,1,1,-TCP量最大，比控制样增加了102%。

总的来说，氯投加量的增加会增加预氯化处理高藻水后离心上清液中DCAN和1,1,1-TCP的前体物，但对TCAN有较好的去除效果，对TCNM前体物的生成无明显作用。

3 结论

1）氯预氧化能对水中藻类实现一定程度的去除，但去除率不足10%。低投加量的氯（<1.05 mg/L）预氧化不会对藻细胞产生破坏，对EOM的DOC、UV254、DON有一定的降低作用，荧光强度以及荧光体积无明显变化；当氯投量≥2.10 mg/L时，部分藻细胞出现破损，DON、DOC、SUVA值均有明显增大，类腐殖酸荧光区域出现两个明显的荧光峰。

2）氯预氧化处理高藻水时，低投加量的氯对总N-DBPs前体物有一定的去除效果，高投氯量（10.50 mg/L）氧化后总N-DBPs前体物有少量增加。氯投加量的增加会增加DCAN和1,1,1-TCP的前体物，但对TCAN前体物有较好的控制作用，对TCNM前体物变化影响不明显。

3）研究表明：在水厂面对高藻源水时，需精准控制氯预氧化的投加量，避免发生对藻类细胞的过度氧化导致其出现细胞破裂。研究所得到的数据以及规律能为水厂在应对高藻原水时提供数据支撑和数据参考，为自来水厂的高效稳定运行提供有力支撑。