全自动消解仪测定土壤重金属前处理方法优化

张飙为，刘 旺，何 巍，章梦圆，孙文婷

（1.重庆新天地环境检测技术有限公司，重庆 401120；2.重庆开元环境监测有限公司，重庆 400202；3.重庆米舟联发检测技术有限公司，重庆 400202）

近年来，土壤质量问题日益突出，成了人们讨论的一个热门话题。在土壤众多污染物中，重金属污染对我们健康威胁最大。因其不可分解性和通过如食物链富集或以大气扬尘颗粒物等途径[1]进入人们体内，土壤如果受到重金属污染就会对身心健康造成重大影响[2-3]。土壤中重金属来源十分广泛，如工业污染物排放，生活中产生的垃圾废弃物中重金属污染及交通运输等人为污染[4-5]。检测土壤中各项金属的含量，可以通过数据更加直观地判断出土壤质量及受污染的程度。根据土地用途和性质不同，各种重金属元素（如Cr、Cu和Cd等）在土壤中含量的规定筛选值会存在一定差异[6]。较为普及的土壤重金属分析仪器主要以火焰原子吸收分光光度计、石墨炉原子吸收分光光度计、原子荧光等光谱法分析为主[7]。朱静等[8]研究发现，自2014年开始，随着国家对环境问题越来越重视，土壤的各类型环境监测标准方法和分析技术都在快速发展，基于旧方法改进以及与更先进的仪器分析配对的新标准方法也层出不穷。土壤样品的前处理是整个分析过程的关键，它的作用是使得附在土壤中的重金属析出（消解）。而土壤消解是样品前处理的一个重要步骤，不同消解方式和消解仪器所带来的分析误差和测量精度是不同的[9]。微波高压密闭消解与电热板加热消解是目前较为普及的土壤前处理方法[10]。石墨消解仪，也称为异型电热板，经过自动化改进，可实现设定程序升温、自动加液等功能，避免了人工操作，同时也减小操作时消解酸雾对人体的伤害[11]。本实验采用全自动石墨消解仪作为预处理使用的加热仪器，通过设定不同消解程序对土壤标准样品进行消解。基于国家环境保护标准《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）认定的分析方法，用火焰原子吸收分光光度计测定消解后样品里的Cu和Zn含量，再与标准值做比较，探究精密、准确和快速的预处理程序[12-13]。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

本实验用到的主要仪器、试剂及标准品等详情见表1。

表1 实验所使用的主要仪器与试剂及标准品Table 1 Instruments,reagents,and standards used in the test

1.2 实验室前处理步骤

1.2.1 前处理的加酸选择

土壤样品湿法酸消解主要使用HCl（盐酸）、HNO3（硝酸）、HF(氢氟酸)、HClO4（高氯酸）和H2O2（过氧化氢）[14]。根据方法标准，电热板或石墨消解要求使用四酸系统（HCl-HNO3-HF-HClO4）对土壤样品进行彻底分解。推荐消解步骤为：先加入一定量的HCl中温消解，在消解一定时间后再加入HNO3消解，待黄色烟雾较少后加入HF消解，最后加入HClO4进行高温消解。黄盛楠[15]及李俊阳等[16]研究，HCl-HNO3-HF中温消解步骤，实验温度控制在130～140℃。选取在135℃温度下按顺序加入HCl-HNO3-HF消解，加入HClO4后在160～180℃进行高温消解。严平川等[17]研究指出，HNO3与HClO4同时加入，由于发生化学反应可能会导致HNO3消解作用降低，并且针对褐土样品消解时可酌情多加酸。因此，在按顺序加入HCl-HNO3-HF消解一定时间后（待黄色烟雾减少），再加入HClO4提高消解温度，使样品更好更彻底地分解。同一种方法消解不同土壤，因为土壤本身的复杂性使得最后消解程度不尽相同。按照《土壤质量铅镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）的方法，可根据土壤消解状况补加2 mL HNO3、2 mL HF和1 mL HClO4消解[18]。因此，在前述各步骤的用酸量上再加2 mL HNO3、2 mL HF和1 mL HClO4，作为消解对比。郝孝波[19]提出在消解后赶酸步骤可加入少量去离子水，并且消解和加去离子水赶酸重复两次。这样既能防止消解液被蒸干而使得结果产生较大的误差，又能得到相对理想的赶酸效果。此举也降低了各类酸的量，减小了消解液中的酸对仪器的损害。综上，最终确定两种加酸方法，即10 mL（HCl）+8 mL（HNO3）+8 mL（HF）+2 mL（HClO4）为方法 1，10 mL（HCl）+10 mL（HNO3）+10 mL（HF）+3 mL（HClO4）为方法2。

1.2.2 消解程序

对有机物质含量较高的土壤可以先加入5 mL的HNO3浸泡过夜[20]，为实验组；再称一组相同质量的土壤样品，不加酸放置过夜，为对照组；其他设定的加液升温程序不变，以探究加HNO3对土壤消解的影响。仪器所设定的程序见表2。

表2 消解实验所用程序方法Table 2 Procedures and methods used in digestion ex⁃periment

1.2.3 实验步骤

为了探究本实验的消解方法是否适用于不同质量的土壤样品，对选择的标准土壤样品GBW07447（GSS-18）和GBW07410进行称重，每组样品称样量分为0.20 g、0.25 g和0.30 g三个质量梯度。为了更好地测定消解方法的精密度，同时称量6份标土样品一起上机消解。直接称量的标土样品和加入硝酸浸泡一整夜的标土样品分别以表2消解程序设定的方法1和方法2进行预处理，同时做空白实验。为减小样品的物理干扰[21]。将消解后的样品定容至50 mL，定容后摇匀，待测。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

实验测定结果见表3至表6。

表3 土壤中铜元素测定结果Table 3 Test results of Cu in soil

表4 梯度质量土壤中铜元素测定结果Table 4 Test results of Cu in gradient-weighted soil

表5 土壤中锌元素测定结果Table 5 Test results of Zn in soil

表6 梯度质量土壤中锌元素测定结果Table 6 Test results of Zn in gradient-weighted soil

2.2 实验结果讨论

实验数据显示标准土壤样品的铜、锌元素测定结果均满足《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）标准规定的准确度要求和精密度要求，即在测定有证标准物质的时候，其分析结果与标准认定值的相对误差应控制在±15%以内；用平行样品（体现为6次测定样品结果中最大测定结果与最小测定结果[12]）数据计算的相对偏差应不大于20%。不过，表3和表5结果显示在加入硝酸浸泡过夜后按方法1消解土壤样品与标准保证值相对误差在-6.0%～-2.4%，并且平行样品结果精密度在1.8%～4.8%，甚至不如不加硝酸浸泡过夜的精准性。对比表3和表5发现，通过增加用酸量（方法2-加硝酸过夜）使得相对误差在-4.3%～0。用方法2预处理的各元素统计结果的相对标准偏差都未超过3.5%，表明通过方法2消解的测量结果在精密性上较好。表4与表6针对质量梯度土壤样品测定结果表明，当土壤样品称量质量为0.25 g时，使用方法2加入硝酸过夜的铜元素测定结果相对误差最大值为-7.8%。通过对比表4与表6中样品称样质量为0.20 g、0.25 g和0.30 g的平均测定结果发现：称样质量在0.2 g和0.25 g时，通过方法1消解和方法2消解所测得的结果相对误差范围分别为-3.6%～2.4%与1.0%～1.3%。但当称样量达到0.30 g时，方法2各元素相对误差在-4.0%～0.4%，方法1相对误差为-3.0%～4.9%。这表明在土壤样品称量较多（或成分复杂）时增加用酸量，可更加彻底地破坏土壤晶格和有机物，使得存在于土壤硅晶结构和腐殖质中的金属彻底析出，取得不错的消解效果，从而提高整个实验测定结果的精准程度。总体观察，方法2具有良好的精密度和准确度，并且由于其加酸量比方法1稍多，可适用于各种类型的土壤样品消解。对普通土壤样品可直接选定方法2进行前处理，但在土壤样品有机质含量较高的情况下可加入5 mL硝酸浸泡过夜后消解。本方法在土壤样品消解前处理总计用时大约为7 h，普通类型样品可实现一天中多批次消解，提高每日工作量。

3 结论

自动化石墨消解仪器在土壤（甚至固体废物）样品消解的应用中，由于其升温、加液程序预先设定-自动执行，加热均匀，甚至不必人为加盖开盖，实现无人化操作等优势，受到广大实验室的青睐。使用的试剂结合消解程序设定和消解容器选择，消解产生的酸雾等有害气体可以通过设置碱喷淋塔去除，这在一定程度上保证了使用的安全性和保护了环境。伴随着实验室前处理分析自动化、实验数据提取自动化和实验室管理数据化的普及，这种类型的仪器会得到进一步推广。基于目前普遍采用的四酸消解体系，优化消解程序，增加最后赶酸的步骤。通过对实验测定结果比较，发现10mL（HCl）+10mL（HNO3）+10mL（HF）+3mL（HClO4）的加酸量消解效果较好，可应用在大多类型土壤样品四酸体系全分解前处理中，使得土壤前处理分析更为准确高效。以火焰原子吸收验证了消解方案的可实施性。此消解方法同样可推广适用于石墨炉原子吸收和ICP-AES等分析仪器所需的前处理方法。