荥经河重金属分布特征及健康风险评价

赵瑞一，黄淑卿，张乾柱，刘 畅，王伊媚，李芷汀

（1.重庆交通大学 建筑与城市规划学院，重庆 400074；2.长江水利委员会长江科学院重庆分院，重庆 400026；3.重庆人文科技学院 建筑与设计学院，重庆 401524）

地表河流对人类社会经济发展和生态系统维护具有重要作用。但由于自然和人类活动影响，重金属等有毒物质可能被释放到地表河流中造成河流水体污染。相关统计表明，生活饮水是人体吸收重金属的重要途径之一[1-2]。重金属污染会产生心血管、骨骼和神经等系统疾病，对人类健康带来严重危害[3-4]。重金属污染因具有生物累积和环境持久等特征而备受关注。岩石风化、火山爆发、陆地径流等自然输入的重金属构成了水环境本底值，通常不会对水环境构成威胁[5]。但工业化和城镇化过程中产生的“废气”“废水”和“固体废弃物”以及农业发展过程中大量施用农药、化肥等，通常伴有重金属元素的释放[6-8]。当重金属元素通过各种途径进入河流水体且浓度超标时便会造成河流水体重金属污染，危害河流生态和人类健康。

四川省荥经县黑色金属、有色金属等矿产资源丰富，发展有煤炭、化工和冶金等产业。在矿产开采及化工产业发展过程中可能会出现一系列环境问题，如在煤炭开采过程中大量堆放煤矸石，煤矸石在降雨淋洗后，其伴有的重金属元素会通过地表径流汇入河流，从而造成河流水体污染[9]。由于河流系统承载了大量来自自然及人为来源的物质[10]，全面调查河流重金属的时空变化特征及其影响因素，对区域范围内实现可持续的水质管理具有重要意义[11]。因此，本研究选择荥经县内荥经河作为研究对象，监测其重金属浓度并进行健康风险评估，以期为合理保护当地水资源提供理论依据。

1 研究区概况

本研究于2019年6月在荥经县内荥经河干流及其主要支流设置了39个监测点（图1）。研究区位于四川省雅安市荥经县 （29°29′N～29°56′N，102°20′E～102°56′E）。该地区年平均降水量约为1 149.2 mm，平均气温为15.38℃，属湿润的亚热带季风气候，降水集中在4月至10月。荥经河是岷江水系中青衣河的次级支流，年平均径流量为3.267×108m3，占雅安地区青衣水系出口年平均总径流量（1.507×109m3）的21.68%。上游植被保存良好，年均含沙量仅为0.37 kg/m3。

图1 荥经河研究区及采样点分布示意图Fig.1 Distribution map of study area and sampling sites in Yingjing River

2 样品采集与测试

本研究利用多参数水质仪（WTW Multi350i）在现场对水温、电导率、pH和溶解氧进行监测（精度分别为0.1 °C、1 μS/cm、0.01和±0.5%），并在每个监测点用50 mL塑料瓶收集水样后，加入1∶1优级纯硝酸酸化至pH<2，以防止阳离子附着在瓶壁上。重金属浓度用赛默飞iCAP™7200 ICPOES等离子体光谱仪进行测试（分析误差<5%），测试工作在长江科学院重庆分院完成。相关性分析在Excel软件中进行。危险指数（HI）空间插值利用ArcGIS 10.2绘制。

3 结果与讨论

3.1 荥经河河水理化性质及重金属浓度

各监测点样品的理化参数见图2。各监测点水温为14.5～24.9℃，平均值为20.3℃。各监测点pH值的变化范围为7.8～9.44。各监测点电导率变化范围为53.0～392.6 μS/cm，平均值为173.62 μS/cm。溶解氧变化范围为6.95～10.85 mg/L，平均值为8.48 mg/L。

图2 荥经河各监测点河水理化参数差异图Fig.2 Spatial variation of physical and chemical parameters in Yingjing River

荥经河各监测点重金属浓度差异见图3。荥经河及其支流水体中，各重金属平均浓度表现为Fe>Mn>Cr>Zn>As>Cu，其中Fe浓度为20.1～1 987 μg/L，平均值为222.42 μg/L；Mn浓度为1.7～128.7 μg/L，平均值为18.66 μg/L；Cr浓度为2.7～19 μg/L，平均值为5.22 μg/L；Zn的浓度为1.2～26.1 μg/L，平均值为4.44 μg/L；As浓度为0～7.27 μg/L，平均值为3.11 μg/L；Cu浓度为0～15.5 μg/L，平均值为1.76 μg/L。从各重金属空间变化看，Cr浓度最大值出现在25号点；Zn浓度最大值出现在14号点；As浓度最大值出现在26号点；Fe、Mn和Cu浓度最大值均分布在20号点。对照《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002），所有监测点的Zn和As浓度均小于50 μg/L，达到Ⅰ类水质标准；各监测点Cu浓度均小于100 μg/L，达到Ⅰ类水质标准。由于未区分Cr（Ⅵ），因此，未对Cr污染进行对照分析。

图3 荥经河各监测点重金属浓度差异Fig.3 Spatial difference of heavy metal concentrations in Yingjing River

3.2 荥经河重金属元素相关性及来源分析

相关性分析可以反映元素的迁移和来源[4]。本研究对监测的重金属元素之间的相关性进行分析（表1）。结果显示，Zn、As、Cr与其他元素均未呈现相关关系，说明Zn、As、Cr具有相对独立的来源。而Cu和Fe、Mn和Fe以及Cu和Mn之间存在显著相关关系，说明研究区内河流水体中的Cu、Fe以及Mn的来源具有一致性。

表1 各元素相关性分析Table 1 Correlation analysis among various elements

本研究中As平均浓度与柳青青等[12]监测的我国东部30余条入海河流的As浓度平均值相一致，为3.1 μg/L。周芙蓉等[13]对荥经县土地利用类型时空变化进行分析，发现荥经县耕地面积减少并呈现出破碎化特征，26号点上游保留较大面积农田。当地农业生产过程中使用含砷化肥和农药[14]，可能向河流中输入了As元素，从而导致As浓度最大值出现在26号点。由于悬浮物和沉积物对表层水中的重金属存在吸附作用，当下游As输入量较小时，As浓度下降。王雪梅等[15]在研究安宁河干流沉积物重金属浓度时，也发现在分布有大型工矿企业的中游，其重金属浓度明显高于上下游，而在没有污染源输入后，随着河水流动，水体中污染重金属元素含量明显下降。

除自然来源外，冶金、制革、电镀等涉及铬污染工业排放的含铬粉尘、铬渣及被铬污染的废水也是Cr元素的主要来源[16]。与受城镇化影响的梁滩河相比[17]，本研究区Cr浓度较低，说明研究区内人为排放的Cr较少。但25号点的Cr浓度明显高于其他监测点，为平均值的3.64倍，这可能与周边存在的石材加工厂、冶金厂有关。当支流汇入干流后（即32号点）Cr浓度降低，这可能是河水产生的稀释作用造成的。另外，与As一样，悬浮物和沉积物对水中的Cr产生吸附作用，也可能导致下游其他监测点的Cr浓度降低。

Zn与其他元素之间没有相关性，这与张汉珍等[18]的研究结果不一致。张汉珍等对东营市两条河流重金属元素进行监测时发现，Zn与Cu、Pb、Cd之间呈现负相关，并认为这是由于Cu、Pb、Cd来源于企业废水而Zn主要来源于道路两侧密集的交通运输造成的。本研究区中，14号点的Zn浓度最高，也可能是由于其位于县城周边，车辆较多导致路面径流输入的Zn元素含量较高造成的。35号点、36号点虽然也位于县城附近，但其Zn浓度明显低于14号点，这可能是由于35号点和36号点位于荥经河干流上，其他补水来源对Zn浓度产生了稀释作用。另外，本研究区内Zn浓度明显低于东营市挑河和神仙沟以及重庆梁滩河[17-18]。与天山地表水中的Zn浓度相比，荥经河Zn浓度高于天山干流、支流以及湖泊等水体，而与灌溉渠道中的Zn浓度（平均值为50.29 μg/L）相近[19]。研究区内地形起伏较大，交通运输量较小，但研究区内农业分布面积较广，因此，荥经河中Zn元素除交通（轮胎磨损或交通产生的粉尘）影响外，农业中的化肥和农药可能是荥经河Zn元素的一个重要输入源[19]。

荥经县内煤、Fe、Mn、Cu、Zn等矿产资源丰富[20]，Cu、Fe及Mn之间具有明显的正相关性，可能是由于铜矿中存在大量的Fe、Mn元素，铜矿冶炼排放的三废导致径流中Cu、Fe、Mn增加造成的。然而Fe-Mn之间的相关性比Cu-Fe和Cu-Mn的相关性更显著，这可能与荥经县铁锰共生矿输入Fe、Mn元素较多有关。另外，在对路面径流监测中，曾发现周边土壤流失也会导致径流中Fe和Mn浓度迅速同步上升[21]。因此，水土流失也可能是造成Fe、Mn之间相关性更显著的一个重要原因。

3.3 健康风险评估

由于人类接触重金属可能通过三个主要途径发生：直接摄入、经口鼻吸入和经暴露皮肤吸入。而对于水环境中的金属，通常考虑直接摄入和经皮肤吸入[22]。因此，在进行人类健康风险评价时，根据美国环保局（United States Environment Protec⁃tion Agency，USEPA）提出的风险指南，计算直接摄入和经皮肤吸入的每日暴露剂量[23]。其计算公式与参数设置如下：

式中：ADDing为直接摄入的日平均暴露剂量，mg/（kg·d）；ADDder为通过裸露皮肤吸收的日平均暴露剂量，mg/（kg·d）；Cw为元素的浓度，mg/L；IR为摄入率，成人和儿童摄入率分别为2.0 L/d和0.64 L/d；EF为曝光频率350 d/a；ET为暴露时间，成人和儿童分别为0.58 h/d和1.0 h/d；ED为暴露持续时间，成人和儿童分别为70 a和6 a；BW为体重，成人和儿童分别为65 kg和20 kg；AT为非致癌物质的平均时间，成人和儿童分别为25 550 d和2 190 d；ABSg表示胃肠道吸收因子，为无量纲，其中As为95%，Cr为3.8%，Cu为57%，Fe为1.4%，Mn为6.0%，Zn为20%；Kp是样品中的皮肤渗透系数，其中Zn为0.000 6 cm/h，Cr为0.003 cm/h，其他元素为0.001 cm/h；SA为暴露皮肤的面积，cm2。根据荥经河监测点各元素的平均浓度，各元素ADDing表现为 Fe>As>Mn>Cu>Zn>Cr，而ADDder则表现为 Fe>Mn>Cr>As>Zn>Cu（表 2）。ADDing和ADDder最高的均为Fe元素。

表2 荥经河健康风险评价Table 2 Health risk assessment for Yingjing River

由于不同元素的危害程度不同，在计算ADDing和ADDder后，可通过危险商（hazard quotient，HQ）评估不同接触途径下的非致癌风险，并通过危险指数（hazard index，HI）来评估不同途径下各重金属元素的总潜在非致癌风险。公式如下：

式中：RfD为参考剂量，其取值参考Xiao等[23]的研究；HQing和HQder分别为直接摄入的危险商和皮肤暴露吸收的危险商。

图4 荥经河重金属元素危险指数空间分布Fig.4 Spatial distribution of HI of heavy metals in Yingjing River

荥经河监测的重金属元素HI值均小于1（表2），说明其未对人体健康产生危害。但各元素之间HI值差异较大。就平均值而言，表现为Cr>Mn>As>Fe>Cu>Zn。Zn、Cu和Fe的HI值较低，而Cr、Mn和As的HI值较高。HI最大的元素为Cr，成人和儿童的HI值分别为0.032和0.066。尤其是Cr浓度较高的25号点，儿童的HI值达到0.241。在今后水资源保护中，该地区Cr元素的潜在风险应当值得关注。

根据各元素的HI值，采用IDW插值方法对其空间分布特征进行分析。荥经河干流上游As的HI值较高，而荥经河支流，尤其是白石河二级支流处As的HI值较低；Cr的HI值在荥经河干流上游、花滩镇（荥河与荥经河交汇处）以及荥经县城处较高，而在东南部经河流域，Cr的HI值较低；Cu的HI值在东部较高（荥经县城附近Cu的HI值最高），荥经河干流上游及荥河Cu的HI值较低；Fe和Mn的HI值最高值均出现在荥经县城附近，并且Mn的HI值表现为南部小于北部地区；Zn的HI值在荥经河干流上游和荥经县城较高，且南部荥河和经河支流Zn的HI值小于北部地区。

4 结论

荥经河监测的6种重金属元素，其平均浓度表现为Fe>Mn>Cr>Zn>As>Cu；各监测点Zn、As和Cu均达到Ⅰ类水质标准；Fe、Mn和Cu呈现显著正相关关系，说明荥经县矿产开发可能是三个元素的共同来源；As浓度最大值出现在荥经河干流上游，可能是受上游人类活动影响，石材加工厂和冶金厂可能是导致周边水体Cr浓度增加的主要原因，交通和农业活动可能是研究区内Zn输入的主要因素。直接摄入的日平均剂量表现为Fe>As>Mn>Cu>Zn>Cr，而通过裸露皮肤吸收的日平均剂量则表现为Fe>Mn>Cr>As>Zn>Cu。6种重金属元素的HI值均小于1，说明6种重金属未对人体健康产生危害。但各元素HI值表现为Cr>Mn>As>Fe>Cu>Zn，Cr产生的潜在风险应值得关注。