基于PF-MeOTPA:CuO NPs复合材料的非易失性双稳态存储器件

王淑红，黄嘉禾, 赵晓锋,牛海军,1c,郑荣荣,仲 华,汪 成,1c,*

(1.黑龙江大学 a.化学化工与材料学院；b.黑龙江省微钠敏感器件与系统重点实验室;c.教育部功能无机重点实验室，哈尔滨 150080;2.沈阳工业大学 石油化工学院，沈阳 111003)

0 引 言

随着全球数字信息的爆炸式增长和5G时代的到来，对信息的存储技术和存储材料提出了更高的要求。传统的存储器是基于硅基半导体的器件，对于这类器件的研究已经接近理论极限和物理极限。为了适应信息技术的飞速发展，开发新一代的存储设备和新型的存储材料显得尤为重要。有机电阻随机存取存储器(ORRAM)因可堆叠、高存储密度、易加工、低功耗，可进行分子修饰等优点而受到广泛研究，这些优点是传统存储设备所不具备的[1-5]。有机电阻随机存取存储器的工作原理是在有机功能层薄膜两边施加电压，当电压强度达到一定值时,器件可由高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS)，分别表示为OFF态和ON态，之后通过反向电场又可使器件由ON态恢复到OFF态，当外电场消失后，OFF或ON状态仍然能够稳定存在，即具有记忆特性。OFF和ON状态相当于计算机存储器中的“0”态和“1”态，外加的电信号相当于对信息的“写入”或者“擦除”[6-10]。

目前，ORRAM的有机功能层材料研究较热的是共轭聚合物，其中聚芴类材料因其优异的光电性能而受到青睐。然而单纯采用聚合物作为活性层，其存储特性是有限的。将无机纳米粒子，如金属纳米粒子[11-12]、无机半导体纳米粒子[13-16]、石墨烯[10-17]、碳纳米管[18]等引入聚合物活性层中是目前提高聚合物基存储器件性能的有效途径。其中氧化铜纳米粒子(CuO NPs)为1～100 nm的纳米级粒子，CuO NPs作为一种半导体材料具有优良的光电性能，以作为有机电存储器件活性层中的电荷捕获点，有利于电荷在活性层中的传输，CuO NPs对外部刺激敏感，可提高材料的响应速度及灵敏性。本文基于三苯胺-芴共聚物/CuO NPs复合膜为活性层制备有机电存储器件，并对其电存储特性进行研究，为低功耗高存储的信息存储材料的研发提供了参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

4-甲氧基苯胺、1-溴-4-碘苯、三(二亚苄基丙酮)二钯(C51H42O3Pd2)、1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)、叔丁醇钠(t-BuONa)、甲苯、无水碳酸钠、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯、四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、冰甲醇，以上药品均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

单体制备：精确称取1.672 8 g(13.583 4 mmol)的4-甲氧基苯胺，8.082 5 g(28.569 1 mmol)的1-溴-4-碘苯，0.124 4 g(0.135 8 mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(C51H42O3Pd2)，0.301 4 g(0.543 6 mmol)的1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)和3.915 8 g(40.747 1 mmol)的叔丁醇钠(t-BuONa)，将上述药品加入到100 mL的三口烧瓶中，加入25 mL的精制甲苯，待药品溶解后，抽真空、充氮气，反复3次，期间持续通氮气保持系统处于无氧状态。开启磁力油浴加热锅，缓慢升温至110 ℃，在110 ℃下反应6 h。随着反应进行，溶液呈褐色，反应1 h后，三口烧瓶瓶壁上有灰色固体生成。6 h后反应停止，溶液分层，上层为褐色有机相，下层为灰色泥状物质。将反应得到的混合物旋蒸除去甲苯，用二氯甲烷清洗倒入分液漏斗中，用去离子水萃取数次，下层为有机相，上层为水相，中间一层为少量的黑色物质(催化剂)。待上层水相澄清后，取下层有机相。用无水硫酸镁干燥，蒸馏浓缩得到褐色黏稠液体。采用硅胶层析过柱，淋洗液为二氯甲烷 ∶石油醚(1∶3)，收集目标产物，旋蒸除去淋洗液，最终得到黄色固体，即目标产物N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺。

共聚物制备：称取31.797 0 g的无水碳酸钠，定容于100 mL的容量瓶中，配制成3 M的碳酸钠溶液备用。准确称取0.500 0 g(0.895 4 mmol)的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯、0.443 2 g(0.895 4 mmol)的N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺和0.031 0 g(2.682 6×10-2mmol)的四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)，加入到50 mL的Schlenk瓶中，加入15 mL的甲苯，待单体溶解后加入15 mL配制好的3 M碳酸钠溶液，抽真空、反复通氮气3次。打开电磁加热搅拌器，缓慢升温至105 ℃，反应时间为48 h，通氮气，维持无氧环境。反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中用去离子水洗涤有机相数次，之后将有机相缓慢滴入冰甲醇中，析出固体，抽滤得到产物。产物用丙酮进行索氏提取48 h，真空干燥得到最终产物褐色固体0.673 8 g，产率为71.43 %。

CuO NPs制备：精确称取2.100 6 g(0.011 2 mol)的硝酸铜(Cu(NO3)2)，溶解在70 mL的无水乙醇中备用。称取0.895 1 g(0.022 4 mol)的氢氧化钠溶解于50 mL的无水乙醇中。将氢氧化钠乙醇溶液缓慢滴加到硝酸铜乙醇溶液中，室温下搅拌反应2 h，得到蓝绿色氢氧化铜凝胶。反应完成后，将产物抽滤分离，用去离子水洗涤反应产物，产物风干干燥。之后再氮气保护下，将氢氧化铜在250 ℃下加热15 min，最终得到黑色的纳米氧化铜粉末，密封保存备用。

氧化铜纳米粒子的XRD图谱见图1(a)，在衍射角2θ位于32.5°、35.4°、38.6°、49.3°、53.7°、58.0°、61.1°、66.0°、68.6°附近出现衍射峰，峰值分别对应晶面(110)、(11-1)、(111)、(20-2)、(020)、(202)、(11-3)、(31-1)和(220)，对应于JCPDS.89-5895衍射数据卡。氧化铜纳米粒子的透射电镜(TEM)照片见图1(b)，氧化铜纳米粒子呈球状，直径为20 nm左右。

图1 氧化铜纳米粒子的XRD谱图和透射电镜照片Fig.1 XRD pattern and TEM image of CuO NPs

将CuO NPs在正己烷溶剂中超声分散1 h，注意控制超声体系的温度，防止温度过高引起纳米粒子的团聚。将超声分散处理过的CuO NPs溶液与配制好的聚合物PF-MeOTPA甲苯溶液按不同比例混合超声搅拌1 h。不同比例的CuO NPs溶液与PF-MeOTPA甲苯溶液见表1。通过旋涂法将PF-MeOTPA:CuO溶液旋涂在ITO导电玻璃上，在60 ℃环境下真空干燥12 h。在活性层上面覆盖一层打好孔的铝片，通过真空蒸镀在活性层上镀上铝电极。

表1 不同比例的PF-MeOTPA:CuO 混合溶液Table 1 Different ratios of PF-MeOTPA:CuO mixed solution

2 结果与讨论

2.1 PF-MeOTPA的表征分析

聚合物PF-MeOTPA的红外光谱见图2(a)。由图2(a)可见，在2 925.95 cm-1处是聚合物的C-H伸缩振动；在1 506.73 cm-1和1 464.73 cm-1是聚合物的C=C键的振动；在1 241.84 cm-1处是聚合物上的Ar-O伸缩振动。聚合物PF-MeOTPA的核磁氢谱见图2(b)。由图2(b)可见，1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δH (10-6): 7.730 (2H,Hh)、7.756(8H,He, Hg,Hf)、7.187(6H, Hb,Hd)、6.970(2H,Hc)、3.835 (3H, Ha)、2.025(4H,Hi)、1.125(24H,Hj, Hk,Hl,Hm,Hn,Ho)、0.750(6H,Hp)。聚合物PF-MeOTPA的13C-NMR见图2(c)。由图2(c)可见，13C-NMR(100 MHz,CDCl3),δC(10-6):155.408(C2)、150.599(C15)、146.144(C6)、139.422(C10)、138.671(C13)、138.340(C5)、134.088(C14)、126.690(C8)、126.410(C11)、124.435(C12)、122.040(C11)、124.435(C12)、122.040(C4)、119.840(C9)、118.870(C7)、113.869(C3)、54.470(C1)、39.501(C16)、30.749(C17)、29.851(C22)、29.029(C19)、28.119(C20)、28.179(C21)、22.800(C18)、21.556(C23)、13.039(C24)。

图2 PF-MeOTPA的红外光谱、核磁氢谱和核磁碳谱Fig.2 IR spectra; 1H-NMR spectrum and 13C-NMR spectrum of the PF-MeOTPA

2.2 电存储器的存储性能

为了研究器件的存储性能，对样品进行了I-V特性测试，4个扫描步骤构成了一个IV特性曲线(通过铝电极和ITO对活性薄膜层施加0～-6 V，-6～0 V，0～6 V和6～0 V的扫描电压)，这4个扫描过程分别对应数据的写入-读取-擦除-重写的过程，是典型的Flash型电存储器的特征[18]。样品浓度见表1。掺杂不同浓度的CuO NPs器件的电流-电压特性曲线见图3(a)。样品A(ITO/PF-MeOTPA/Al)的阈值电压为-1.79 V，开关电流比为8.4×102；样品B的阈值电压为-1.60 V,开关电流比为2.9×103；样品C的阈值电压为-1.45 V，开关电流比为8.3×103；样品D的阈值电压为-1.2 V，开关电流比为1.1×104；样品E的阈值电压为-1.30 V，开关电流比为5.2×103；样品F的阈值电压为-1.40 V，开关电流比为1.9×103。与没有掺杂CuO NPs的ITO/PF-MeOTPA/Al相比，当CuO NPs的掺杂浓度达到7.12 wt %时(样品D)，I-V特性曲线表现出最优性能。器件的稳定性测试结果见图3(b)、图3(c)，在2 V电压下，经过保留时间10 000 s,在2 V脉冲电压下,器件经30 000次循环后,均未明显衰减,说明器件具有良好的稳定性。

图3 (a)不同CuO NPs掺杂浓度的ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的电流-电压特性曲线； 基于样品D的器件的(b)保留时间和(c)读取循环次数Fig.3 (a) I-V curves of ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al with different CuO NPs doping level; (b) Retention times and (c) Reading cycle number of device based on sample D

2.3 ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al忆阻器的存储过程

图4 (a)PF-MeOTPA的紫外-可见吸收；(b)PF-MeOTPA薄膜的CV曲线Fig.4 (a)UV-vis absorption of PF-MeOTPA；(b)CV curve of PF-MeOTPA films

(1)

EHOMO=-(Eonset-Eox (ferrocene)+4.80)eV

(Eox (ferrocene)=0.38 VversusAg/AgCl)

(2)

(3)

在设备的第一个扫描步骤(0～6V)中，导电玻璃(ITO)是阳极(-4.8 eV)，铝电极为阴极(-4.27 eV)。ITO/PF-MeOTPA/Al的存储过程见图5(a)。它在铝电极和PF-MeOTPA的LUMO能级之间产生2.17 eV的能垒，与阳极和HOMO能级之间的能垒(0.16 eV)相比大得多，表示在整个过程中，更有可能发生从阳极将空穴注入HOMO能级的情况，其中导电主要由空穴注入引起。 LUMO能级和阴极之间的势垒阻碍了电子的传输，从而导致在扫描开始时电流的微弱增加。如果施加的电压升高到一定值时，则外部能量使电子能够越过阴极Al和PF-MeOTPA LUMO能级之间的势垒，从而使大量电荷注入薄膜导致电流突然增加，随着外加电场的增大，电荷载流子最终积累了足够的能量来填满所有电荷陷阱，器件由关闭状态(OFF)转换为开启状态(ON)。相反，当电压反向时，在此过程中注入的电荷与PF-MeOTPA膜分离，而已经填充满的陷阱消除了电荷跃迁的新陷阱的产生，使器件可切换回OFF状态。

此外，模拟了聚合物分子的表面静电势(ESP)见图5(b)。由图5(b)可见，在整个分子表面上存在一个连续的整个ESP(蓝色)，可平稳地传输载流子，并且由甲氧基生成的负ESP区域(红色)，可表现为“电荷陷阱”捕获载流子，以阻止电荷的传输。当电压较低时，电荷载流子难以获得足够的能量来抵抗给体部分与受体部分之间的能量势垒，因此表现为OFF状态。当电压升高时，电荷载流子具有足够的能量，并且累积的电荷从给体侧注入到受体侧以填充陷阱，从而导致从OFF状态切换为ON状态。在从HOMO到LUMO的过渡过程中，电子可能从给体转移到受体部分，并趋向于更加集中。被捕获的载流子可通过分子内的电荷转移形成电荷分离状态。此外，PF-MeOTPA的主链中仅存在一个负电基团，DFT计算还显示这些分子的主链中不存在扭曲构型，电荷转移过程不能维持电荷分离状态。因此，当施加反向电压时，被捕获的载流子可恢复到初始状态，表现出Flash型开关行为。

图5 (a)ITO/PF-MeOTPA/Al的存储过程；(b)PF-MeOTPA的ESP分子模拟结果Fig.5 (a) Storage process of ITO/PF-MeOTPA/Al; (b) ESP molecular simulation result of PF-MeOTPA

为了对比CuO NPs对ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件电存储性能的影响并能够更加清晰直观地对比不同CuO NPs掺杂浓度对器件存储性能的影响，以掺杂浓度为横坐标，以对应掺杂浓度器件的开关电流比和开启电压为纵坐标，绘制了一个双Y坐标图见图6(a)。由图6(a)可见，掺杂的CuO NPs对器件的阈值电压和电存储性能有不同程度的影响。随着CuO NPs掺杂浓度的提高，器件的阈值电压逐渐降低，在出现一个最低值(掺杂浓度7.12 wt%)后又出现增加的现象。开关电流比随着CuO NPs掺杂浓度的的提高而逐步增大，在达到最大值(掺杂浓度7.12 wt%)后又呈现出变小的趋势。这种现象可能是CuO NPs在活性层中分散，互相之间形成了一种电子传送通道，电子沿着传送通道进行传输。随着CuO NPs掺杂水平的提高，CuO NPs之间的有效距离不断缩小，形成更多的电子传输通道，从而使器件的开关电流比增大。但是过量的CuO NPs会使得载流子的传输完全由CuO NPs主导，使得器件失去电存储特性。氧化铜纳米粒子掺杂浓度为15 wt%的器件的电流-电压特性曲线见图6(b)。由图6(b)可见，该掺杂浓度下的器件已经失去了有机双稳态特性。性能最好的掺杂浓度(样品D)与无掺杂的器件(样品A)的开关电流比窗口图见图6(c)。由图6(c)可见，相比于纯聚合物ITO/PF-MeOTPA/Al器件，掺杂浓度为7.12 wt%的ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的工作开启电压降低了0.5 V，阈值电压的下降，意味着能耗的降低，开关电流比提高近3个数量级，有效降低了器件的误读率。

图6 (a)不同掺杂浓度ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的开关电流比及开启电压； (b)15 wt%掺杂浓度的I-V曲线；(c)电流开关比窗口图Fig.6 (a) Current ratio and turn-on voltage of ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al devices with different doping concentrations; (b)I-V curve of 15 wt% doping concentration; (c) Current switching ratio window diagram

3 结 论

本研究通过Suzuki偶联反应成功制备了三苯胺-芴共聚物PF-MeOTPA，并通过旋涂技术将其应用于存储器件。研究不同 CuO NPs的掺杂浓度对阈值电压和开关电流比的影响，适当的掺杂可有效提高器件的存储性能，不同掺杂浓度的器件表现出不同的存储性能，说明CuO NPs的浓度是影响开关电流比和阈值电压的主要因素。结果表明在7.12 wt%的掺杂浓度下，器件的存储性能最佳，ON/OFF电流比从8.4×102提高到1.1×104，提高近两个数量级，可以有效降低数据读取的误读率，阈值电压从-1.79 V降至-1.20 V，证明器件能耗的减小。 此外，在2 V电压下经过3 h以上的保留时间，或在2 V脉冲电压下经过30 000次的重复循环之后，各器件的电流均具有良好的稳定性，说明CuO NPs的加入在提高ON/OFF 电流比，降低阈值电压的同时，没有降低器件的稳定性。较小的阈值电压和较大的ON/OFF电流比使得PF-MeOTPA:CuO NPs材料在有机电存储设备领域中具有潜在应用价值，也为提高有机电存储器件的存储特性提供了重要的参考和可行的思路。