Lewis酸与Brønsted酸在炔烃水合反应中的协同催化作用研究

陈冬雪，肖林飞，吴 伟

(黑龙江大学 化学化工与材料学院 催化技术国际联合研究中心，哈尔滨 150080)

0 引 言

羰基是有机合成的重要骨架结构单元，催化炔烃水合是构筑含羰基化合物的有效方法之一，具有环境友好、100%原子经济性的特点，符合绿色化学的要求，被广泛关注[1-5]。汞盐是用于催化炔烃水合反应的传统催化剂，但由于其毒性和对环境的污染而受到限制[6]，发展用于炔烃水合反应的非汞催化剂体系具有重要意义。

为了避免使用有毒的汞盐催化剂,众多的金属催化剂被研究，如In[7]、Co[8]、Sn-W[9]、Fe[10]、Cu[11]等非贵金属催化剂和Au[12]、Ag[13]、Rh[14]、Ru[15]、Pd[16]、Ir[17]、Pt[18]等贵金属催化剂。相对于价格昂贵、储量稀少的贵金属，非贵金属催化剂在催化炔烃水合反应时往往还需要借助于微波等设备，甚至需要使用强腐蚀性的三氟甲磺酸作为助催化剂。为了使炔烃水合反应过程绿色化，Brønsted酸催化剂体系被发现了[3]，但酸的用量较大，达到了一个化学当量，将严重危害环境。

Zeng M等[19]发现乙酸做溶剂时，三氟甲磺酸铟可以有效催化炔烃的水合，但大量的Brønsted酸和三氟甲磺酸铟的强腐蚀性和水敏感性限制了该催化剂体系的广泛使用。本研究发展ZnSO4·7H2O和对甲苯磺酸的协同催化剂体系，在不使用大量Brønsted酸和强腐蚀性Lewis酸的条件下，实现了炔烃的水合反应，并对其反应工艺条件进行了优化，考察了该催化剂体系对炔烃化合物的适应性。

1 实 验

1.1 化学试剂

ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、CuCl、NiCl2·2H2O等均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；MgSO4(分析纯)购自上海通亚精细化工厂；对甲苯磺酸(TsOH)等试剂均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；所用溶剂(甲醇、乙醇、乙腈等)均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；所用炔类化合物均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；实验中化学试剂均未经进一步纯化处理而直接使用。

1.2 催化炔烃水合反应

催化炔烃水合反应见式1。

以苯乙炔水合反应为探针反应(式1)：将苯乙炔(2 mmol)、ZnSO4·7H2O(0.2 mmol)、对甲苯磺酸(TsOH)(0.4 mmol)和1 mL甲醇置于25 mL的耐压玻璃反应管内，使用油浴加热至反应温度，于恒温下进行反应。反应结束并冷却至室温后，利用GC-MS(Agilent6890N/5973)对反应产物进行定性分析，利用气相色谱进行产物的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

具有空轨道的Lewis酸金属离子能够通过与炔烃中不饱和碳碳三键的π电子配位，实现对炔烃化合物的活化[20]。当单独使用10 mol% ZnSO4·7H2O作为催化剂时，未检测到苯乙炔水合反应的产物；只使用20 mol% TsOH作为催化剂，苯乙酮的收率达到66.4%(表1，Entries 1～2)；当将二者同时加入到苯乙炔水合反应中，苯乙酮的收率可达到93.5%(表1, Entry 7)。这说明在苯乙炔水合反应过程中，ZnSO4·7H2O与TsOH具有协同催化作用。

当使用10 mol% CuCl和20 mol%对甲苯磺酸(TsOH)为催化剂时，在1 mL甲醇中120 ℃反应18 h后，苯乙酮的收率为60.5%(表1, Entry 3)；使用Lewis酸性较强的NiCl2·2H2O为催化剂时，苯乙酮的收率降低至29.2%(表1, Entry 4)；具有更强Lewis酸性的ZnI2被用作催化剂时，苯乙酮的收率达到67.6%(表1, Entry 5)，可能是因Zn2+能够对炔烃中碳碳三键进行有效的活化，在TsOH的协同作用下，加速了苯乙炔的水合反应。

在使用锌盐为催化剂时考察了锌盐中阴离子对苯乙炔水合反应的影响见表1。由表1可见，锌盐的阴离子对其催化活性影响较大。当使用Zn(NO3)2·6H2O为催化剂时，苯乙酮的收率只有10.5%(表1, Entry 6)；而使用ZnSO4·7H2O为催化剂时，苯乙酮的收率可达到93.5%(表1, Entry 7)，这与阴离子对炔烃水合反应中中间体的稳定性有关。为了确认阴离子对催化活性的影响，使用MgSO4作为苯乙炔水合反应的催化剂，此时苯乙酮的收率可达73.7%(表1, Entry 8)，进一步说明了金属盐中阴离子在催化炔烃水合反应中重要作用。

在使用ZnSO4·7H2O作为Lewis酸催化剂时，系统考察了Brønsted酸对苯乙炔水合反应的影响见表1。由表1可见，当使用酸性较强的无机酸H2SO4、HCl作为助催化剂时，苯乙酮的收率均在65%以上；使用中等强度的无机酸H3PO4作为助催化剂时，苯乙酮的收率降低59.4%(表1，Entries 9～11)；酸性更弱的有机酸草酸被作为Brønsted酸助催化剂时，苯乙酮的收率只有17.6%(表1，Entry 12)。这意味着Brønsted酸的酸强度会影响苯乙炔水合反应，且其催化活性随着酸强度的降低而降低。当使用酸强度较高的有机酸对甲苯磺酸作为助催化剂时，催化剂体系的催化活性大幅度提高，苯乙酮的收率以达到93.5%(表1, Entry 7)，由于甲苯磺酸在提供较强酸性的同时有利于稳定反应过程中的中间产物，从而促进了苯乙炔的水合反应，提高了苯乙酮的收率。

表1 不同Lewis酸组分对催化炔烃水合反应的影响Table 1 Effect of different Lewis acid on the hydration of alkynes[a]

2.2 溶剂对苯乙炔水合反应的影响

考察了溶剂对苯乙炔水合反应的影响见图1。由图1可见，溶剂对苯乙炔水合反应有显著影响，当使用甲苯、二氯甲烷(DCM)、丙酮作为溶剂时，苯乙酮的收率均较低，未超过50%；使用乙腈作为溶剂时，苯乙酮收率达到78.6%；当使用极性更大并且含水量较多的醇作为溶剂(甲醇、乙醇)时，苯乙酮收率最高可达93.5%。这说明在苯乙炔水合反应中，质子性溶剂是最适宜的，这与文献[21]报道的结果一致。

图1 不同溶剂对催化炔烃水合反应的影响Fig.1 Effect of solvents on the hydration of alkynes

2.3 反应工艺条件对苯乙炔水合反应的影响

反应工艺条件也是影响炔烃水合反应的重要因素，为此考察了反应时间和反应温度对苯乙炔水合反应的影响见图2。由图2(a)可见，反应温度为90 ℃时苯乙炔可发生水合反应生成苯乙酮，但苯乙酮收率低，仅能达到27%左右；随着反应温度的升高，苯乙酮的收率也逐渐增大，升高10 ℃就可使产物收率提高近40%；当反应温度升高至120 ℃时，炔烃水合的产物苯乙酮收率可高达93.5%；继续提高反应温度至140 ℃时，苯乙酮的收率仅有小幅度的提升，120 ℃为最适宜的苯乙炔水合反应温度。

每间隔2 h对反应结果进行监测，以考察反应时间对苯乙炔水合反应的影响见图2(b)。由图2(b)可见，当反应时间为12 h时，苯乙酮的收率可达到73.8%；随着反应时间的延长，苯乙酮的收率逐渐增加，当反应时间延长至18 h时，苯乙酮的收率可达到93.5%；继续延长反应时间至20 h时，苯乙酮的收率并未有明显提高。适宜的反应时间为18 h。

图2 反应工艺条件优化Fig.2 Optimized reaction conditions

2.4 ZnSO4与TsOH协同催化不同炔烃底物水合反应

为了考察催化剂对炔烃水合反应的适用性, 在最优反应工艺条件下, 考察了不同底物的水合反应见表2。由表2可见，对于端位芳香炔烃化合物，除对氟苯乙炔外，均取得了较高酮类化合物的收率。研究发现苯环上取代基的电子特性对炔烃水合反应影响较大。当以苯环上带有供电子取代基的苯乙炔衍生物为反应底物时，如对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔等底物，其产物的收率均在90%以上，其中对甲氧基苯乙炔为反应底物时，其产物对甲氧基苯乙酮的收率超过99%，几乎定量转化为4-甲氧基苯乙酮(表2，Entry 4)；当使用苯环上带有吸电子基的苯乙炔衍生物对氟苯乙炔为反应底物时，相应酮类化合物的收率略有下降，达到64%(表2，Entry 5)。这些结果说明供电子基的存在有利于炔烃化合物的水合反应，而吸电子取代基的存在则不利于底物的水合反应。在研究反应底物上取代基电子效应的同时，也考察了反应底物上取代基空间位阻的影响。当使用对甲基苯乙炔为反应底物时，对甲基苯乙酮的收率为95%，而使用空间位阻较大的间甲基苯乙炔为反应底物时，其相应酮类化合物的收率略有降低，达到90%。因此空间位阻的存在不利于炔烃的水合反应(表2，Entries 2～3)。当以空间位阻更大的二苯乙炔为反应底物时，未检测到相应酮类化合物的生成(表2，Entry 7)，进一步证实了反应底物的空间位阻对其反应活性有重要的影响。

将该催化剂体系应用于反应活性较低的脂肪族炔烃化合物的水合反应时发现。当使用1-庚炔为反应底物时，检测到2-庚酮的收率为20%(表2，Entry 6)，说明该催化剂体系对脂肪族炔烃的水合反应也具有一定的催化活性，但活性较低。

表2 不同炔烃的水合反应影响Table 2 Hydration of various alkynes[a]

[a] Reaction conditions: alkyne (2 mmol), ZnSO4·7H2O (0.2 mmol), TsOH (0.4 mmol), MeOH (1 mL), 120 ℃, 18 h;[b] 1H NMR yields;[c] GC yields, determined by using 1,2,4,5-tetramethylbenzene as internalstandard.

2.5 炔烃水合反应机理

基于上述实验结果，结合文献[22]报道，在ZnSO4·7H2O 和TsOH 的协同催化作用下，苯乙炔的水合反应可能有两条反应路径，见图3。

图3 ZnSO4与TsOH协同催化苯乙炔水合生成 苯乙酮的可能反应机理Fig.3 Proposed reaction mechanism for hydration of Phenylacetylene in the presence of ZnSO4 and TsOH

途径1：ZnSO4与炔发生配位形成Zn-π-炔络合物中间体A，TsOH作为亲核试剂进攻A形成含烯基的物种B1，在质子酸的作用下形成乙烯基磺酸盐中间体C1，水进攻C1发生质子交换产生烯醇D1，烯醇发生异构化反应生产成产物苯乙酮，同时催化剂再生并进入下一循环。

途径2：ZnSO4与炔发生配位形成Zn-π-炔络合物中间体A，TsOH作为亲核试剂进攻A形成含烯基的物种B1后，经过中间体E的加氢-脱氢形成B2物种，在质子酸的作用下B2形成C2，水进攻乙烯基磺酸盐中间体C2发生质子交换产生烯醇D2，烯醇发生异构化反应得到苯乙酮，同时催化剂再生并进入下一循环。

3 结 论

发展了用于炔烃水合反应的Lewis酸、Bronsted酸协同催化体系。通过对催化剂体系的筛选及反应工艺条件优化，发现在10 mol% ZnSO4·7H2O和20 mol%TsOH的协同催化作用下，在质子性溶剂甲醇中120 ℃反应18 h，苯乙炔的水合产物苯乙酮的收率可达93.5%。考察反应底物适用性时发现该催化剂对芳香族端位炔烃具有优异的催化性能。在炔烃分子中，芳香环上存在的供电子基团有利于其水合反应，同时较小的空间位阻也有利于炔烃的水合反应。