磷基钠离子电池负极材料研究进展

王思岚，杨国锐,2,3,＊，Muhammad Salman Nasir ,4，王筱珺，王嘉楠,3，延卫,＊

1西安交通大学环境科学与工程系，西安 710049

2西安交通大学苏州研究院，江苏 苏州 215123

3西安交通大学理学院应用化学系，西安 710049

4 Department of Structures and Environmental Engineering, University of Agriculture Faisalabad, Faisalabad 38040, Pakistan.

1 引言

随着社会和经济的蓬勃发展，全球能源需求不断增长，同时使用化石能源带来的环境污染和气候变化问题日益凸显1-3，因此新兴的可再生清洁能源诸如太阳能、风能、地热能和潮汐能等备受关注4-6，然而，实现这些间歇性或区域性可再生能源的大规模应用，迫切需要开发高效、环保、低成本和可靠的电化学能量存储技术7-9。目前，可充电锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命、自放电少、无记忆效应和环境友好等优势，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中10-17。但由于锂资源的有限性（地壳丰度0.002%）和地理分布的政治敏感性18，使锂离子电池难以满足现代社会对大规模能源存储系统的需求10,19。

近年来，可代替锂离子电池的技术蓬勃发展，如钠离子电池（Sodium-ion Batteries，SIBs）20、钾离子电池21和铝离子电池6等。如表1所示，钠与锂同在一个主族具有相似的电化学性质，且钠离子电池工作原理与锂离子电池相同，因此从锂离子电池发展中积累的技术和经验可有效推进钠离子电池的研发22。从图1中不难发现，钠元素在地壳中储量丰富（地壳丰度2.75%），而且由于钠和铝无法形成合金，因此在钠离子电池负极中可用铝箔代替铜箔作为集流体，这使得钠离子电池相比锂离子电池具有更低的成本。此外钠电极的标准氢电极（SHE）电位为-2.71 V，比锂电极高0.3 V，使其具有更安全的氧化还原电势和更好的化学稳定性。目前，钠离子电池已被认为是最具潜力和竞争力的锂离子电池替代者之一23-27，例如Aquion Energy公司已经开始了大型钠离子储能设备商业化的尝试28。

表1 钠与锂的性质比较Table 1 The comparison between Na and Li elements.

钠离子较低的标准氢电位和较大的摩尔质量，理论上会带来能量密度降低（与锂离子电池相比）的问题。因此，人们普遍认为钠离子电池在大规模储能方面（如智能电网）更具前途。但是考虑到整个电池体系中，用于充放电的钠离子重量只占电池重量的小部分，电池的能量密度更多是由电极材料决定。因此通过电极材料合理的设计，也有望使钠离子电池能量密度与锂离子电池相当29。

基于锂离子电池良好的研究基础，钠离子电池正极材料和电解液的研究发展迅速，含钠过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类配位聚合物等材料广泛用于钠离子电池正极中。然而，商业化锂离子电池石墨负极材料无法与钠离子形成热力学稳定的插层化合物，从而很难表现出储钠性能。此外，大部分在锂离子电池中表现优异的负极材料，储钠动力学过程缓慢，限制了其在钠离子电池中的应用，有研究表明这一现象源于钠离子较大的离子半径（1.02 nm，比锂离子大～0.3 nm）。因此，高比容量、高稳定性、高首充库伦效率和离子传输动力学性质良好的负极材料是钠离子电池研发重点30-34。

硬碳是目前钠离子电池领域最具商业化前景的负极材料，但是具有插层储钠机理的硬碳材料的工作电压较低使其易于生成钠枝晶，造成安全隐患。同时其理论容量也十分有限。基于转换机理储钠的过渡金属化合物拥有较高的理论容量且热力学稳定，但是嵌钠过程中形成的Na―O、Na―S或Na―Se键难以在脱钠过程中断裂，从而造成反应动力学慢的问题35-37。通过合金机理储钠的材料，具有高理论容量和安全的工作电压，同时在嵌钠/脱钠反应动力学优异，从而可保证钠离子电池的能量密度和功率密度。目前在已报道的高容量合金型负极材料中，磷（Phosphorus，P）可通过三电子转移的合金机理与Na+形成Na3P，因此拥有极高的理论容量2596 mAh·g-1，同时丰富的储量（如图1所示地壳中丰度为0.105%）使磷基材料成为极具实际应用前景的钠离子电池负极材料之一38-40。

图1 地球上不同化学元素的丰度示意图Fig.1 Schematic diagram of mass percent of different chemical elements on the earth.

特别是在大型储能电站领域，磷基负极钠离子电池更具竞争优势。大型储能电站对于储能设备有以下几个方面的要求41,42：一高能量密度，这样可以在有限的占地面积情况下，提高电站的储能效率，不仅可以服务更广大的区域还可以有效降低成本；二高功率密度，大型储能电站的另一个重要作用是电网的削峰填谷，而这一过程转换需在几分钟甚至几秒内完成，这就要求储能设备可以在短周期内完成充放电；三低成本，不同于传统的电动汽车kMh级别储能，储能电站设计要在MWh级别以上，这对于储能设备的需求量极大，因此低成本成为储能电站的重要要求；四耐候性和安全性能好。磷基材料是目前理论容量最高的钠离子电池负极之一，因此在能量密度方面有其它负极材料无法比拟的优势，而最近研究表明通过与高导电性材料结合，同时得益于其合金化的储钠机理，磷基负极材料的倍率性能得到了极大的改善，因此有望满足储能电站对于高功率密度的要求。在成本方面，磷的储量丰富，廉价易得，因此其成本控制方面有得天独厚的有力条件。此外，钠离子电池本身具有良好的耐候性和安全性。综上所述，磷基钠离子电池在大型储能电站方面具有良好的应用前景。

近年来，已有多篇钠离子电池综述发表，其中涵盖了钠离子电池正极、碳基钠离子电池负极、合金型钠离子电池负极材料等43-45。其中也有部分综述在其章节中简要总结了磷基钠离子电池负极材料的研究进展或合成方法学进展，但是缺乏聚焦于磷基钠离子电池的综述，尤其缺乏中文类相关综述。本文将全面综述近年来基于磷和磷化物的钠离子电池负极材料最新进展，涵盖了磷基负极材料储钠机制、合成方法和不同结构设计分析总结，详细阐述了增强磷基材料电化学性能和稳定性的材料复合策略与特殊结构设计，最后指出了磷基负极材料目前亟待解决的问题和未来发展方向。

2 磷的性质和电化学反应储钠机理

磷具有白磷、红磷（Red Phosphorus，RP）、黑磷（Black Phosphorus，BP）和紫磷四种同素异构体，其结构和特性不尽相同46。如图2所示，白磷和红磷是两种同素异形体。白磷，由四面体P4分子组成，其中每个原子通过单键与其他三个原子结合，可以在焦炭和二氧化硅存在下简单地通过烧结矿物磷酸盐岩石获得，但是白磷燃点低、易挥发、具有毒性且不稳定。红磷是P4的衍生物，可以在N2气氛中≈ 300 °C下加热白磷或将其暴露在阳光下来制备。在合成过程中，白磷的P―P键解离并与相邻的四面体P4形成新的键，产生类似于聚合物链式结构的红磷，因此具有稳定的化学性质。紫磷则可以在熔融铅协助下，在550 °C下长时间低温退火红磷制备46。黑磷的热力学稳定性较高，在大多数溶剂中不溶也不可燃，外观类似于石墨，具有黑色金属光泽且导电性良好，可以在极端高压条件下（1.2 GPa，200 °C）加热白磷得到47。黑磷的块状晶体由磷烯层状结构堆叠组成48，这些堆叠层之间的层间相互作用与范德华相互作用相似49-51。因此以黑磷为原料通过简单的破碎可以获得单层磷烯52-55，磷烯现已成为最受关注的多功能二维（2D）层状材料之一。

图2 磷的同素异形体及其重要化合物与转化反应46Fig.2 Phosphorus allotropes, their important compounds, and transformation reactions 46.

因紫磷加热易形成白磷，而白磷具有不稳定的化学性质，考虑到电池的安全性问题，紫磷与白磷均不能用作电极材料。储量丰富易于获得的红磷则可作为高容量的电极，应用于钠离子电池负极材料。但是红磷的低电导率（≈ 10-12S·m-1）和储钠过程中剧烈的体积膨胀（≈ 400%），导致其循环寿命较短和倍率性能不良。黑磷具有褶皱的片层状结构、高电导率（≈ 102S·m-1）和可调的带隙结构56,57，使得它成为高容量钠离子电池负极材料之一。但是黑磷的制备非常具有挑战性，在合成过程中需要高压或高温。尽管存在上述缺陷，高理论容量的磷基负极材料已成为钠离子电池领域的重要研究方向。

2013年，Kim等58和Qian等59分别报道了红磷基钠离子电池负极材料，在这些先驱性的工作之后磷基负极材料越来越引人关注60。有报道称红磷与黑磷的电化学储钠机制相似，磷与钠首先形成NaxP中间相，随后完成三电子转移反应得到Na3P，反应方程式如下：

在整个电化学反应过程中，磷的平衡氧化还原电位≈ 0.4 V-Na/Na+，相对于锂离子（≈ 0.8 VLi/Li+）更低，使其理论上具有更高的能量密度，然而该种储钠机制在循环过程中导致的电极体积膨胀率极大，使得电池的循环稳定性下降。因此研究者尝试采用尺寸调控和碳复合等策略缓解该储钠机制带来的负面作用61-63。另外，Nie等64通过第一性原理计算和原位透射电镜（insituTEM）对磷烯的储钠机理进分析，研究表明钠离子优先延（100）晶面在少层或单层磷烯中进行扩散。崔屹研究小组65也通过insituTEM和非原位X射线衍射（exsituXRD）技术研究了磷烯的储钠机理，他们发现钠离子首先延x轴进入磷烯层界面，然后与磷烯进行合金化反应生成Na3P。

除纯的P电极外，金属磷化物也具有高的理论容量和适当的嵌钠/脱钠电势，使其成为一类应用前景良好的钠离子电池负极材料。而且NiPx，FePx，CoPx和SnPx等磷化物还可以在一定程度上改善导电性并防止电极粉末化等问题66-69。在部分金属磷化物中金属元素具有电化学活性，本身可以通过合金机理与钠离子进行合金反应形成NayM （M =Sn、Sb、Bi、Ge、Si等）进行储钠，最终与钠形成Na3P和NayM两种储钠产物，其储钠机理包括转换和合金两种方式，反应方程式如下：

而另一部分金属磷化物中金属元素（如：M =Fe、Co、Ni、Cu等）不具有电化学活性，但可以在储钠过程中得到电子还原成金属单质以增强电极材料的导电性，金属磷化物中的磷通过电子转移与钠形成Na3P，具体转化储钠机理反应如方程式（3）所示。需要指出的是，无论是红磷、黑磷还是磷化物的储钠机理，多是借鉴于其储锂机理的研究成果70，因此缺乏直接的磷基材料储钠机理研究，其反应过程中的电化学反应和中间产物演化，需进一步通过各种原位手段和第一性原理计算揭示。

近年来，研究者致力于采用不同改性策略以改善磷基电极的电化学性能58,71，如通过尺寸纳米化和结构优化来加强电子/Na+传输速率并减轻体积膨胀72-75，从而明显提高了磷基负极材料的比容量和循环稳定性，不断推动其走向实际应用。

3 红磷

红磷作为钠离子电池负极材料，具有诸多优势。首先其理论容量高达2596 mAh·g-1，是目前应用最广泛的硬碳负极材料的12倍；其次全球磷储量丰富，价格低廉，有利于其大规模实际使用。此外，红磷基负极材料的氧化还原电位（0.4 VNa/Na+）相对安全，使其在充放电过程中避免形成钠枝晶引起安全隐患38,39,71。但是，红磷导电性差，同时在充放电过程中伴随有较大的体积变化，从而造成低库仑效率和快速的容量衰减，严重阻碍了红磷在钠离子电池中的发展与应用76-79。目前通过结构尺寸调控、纳米化以及与导电缓冲材料复合等多种策略可有效改善磷基负极材料的体积膨胀与导电性问题。

3.1 结构尺寸调控

红磷的结构尺寸调控包括引入多孔结构或中空结构以及尺寸纳米化，这些手段可以有效缓解钠离子电池充放电过程中的体积膨胀及粉末化，增加电解液与活性材料浸润面积，因此结构尺寸调控是提高红磷作为钠离子电池负极材料电化学活性的有效手段。Zhou等80采用溶剂热反应中气泡导向作用，通过NaN3将甲苯溶液中的PCl5还原，获得了尺寸均匀可控的多孔壁型中空红磷纳米球（HPN）。如图3a所示，HPN结合了多孔和中空结构的优势，使其在在电流密度0.2C（1C= 2.6 A·g-1）下钠离子容量为1364.7 mAh·g-1，在1C电流密度下600次循环中保持高比放电容量为1048.4 mAh·g-1，且库伦效率接近100%。在充放电过程中其平均体积膨胀约只有200%，研究表明这种特殊的结构可以有效够缓解磷材料的体积膨胀，还可增加电解液与活性物质浸润性能。随后Liu等81合成一种新型的钠离子电池负极材料碘掺杂中空纳米多孔红磷（HNPRP），HNPRP在嵌钠/脱钠过程中体积变化较小，在260 mA·g-1的电流密度下进行100次循环，其高容量仍保持在1658.2 mAh·g-1，并且具备优异的倍率性能（电流密度5200 mA·g-1下容量可达759.6 mAh·g-1）。如图3b所示其优异的电化学性能源于其新颖的电极材料设计，使得该材料具有高效的钠离子反应位点，较好的结构完整性和快速的电子传输能力。

图3 （a） HPN材料TEM图、制备与储钠体积变化示意图及长循环性能80；（b） HNPRP材料TEM图、制备与储钠体积变化示意图及长循环性能81Fig.3 （a） TEM image and schematic of the prepared mechanism and sodium storage volume change and long-term cycling performance of HPN 80; （b） TEM image and schematic of the prepared mechanism of iodine-doped HNPRP and its sodium storage volume change and long-term cycling performance 81.

3.2 复合材料改性

3.2.1 红磷/碳基复合材料

碳材料具有良好的导电性、可靠的化学稳定性和体积膨胀缓冲软垫效应，因此利用碳材料对红磷进行复合材料改性可有效缓解其导电性差及体积膨胀导致粉末化的问题。目前多种碳材料包括石墨碳82、多孔碳78、碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）77,83-86、石墨烯（Graphene，G）87-90等碳材料91已被用于修饰红磷负极材料。红磷/碳基复合材料因结合了碳材料和磷活性材料的优势，可以在保持高比容量同时具备优异的循环稳定性和倍率性能。

(1) 红磷/石墨碳复合材料

2013年Kim研究团队92通过球磨法将红磷与导电炭黑（Super P）复合，该复合材料具有1890 mAh·g-1（基于磷含量计算）的大可逆容量（后文中容量未标注即为基于复合材料质量计算），30个循环后容量衰减小于7%。此外，该复合材料还具有出色的倍率性能，即使在2860 mA·g-1的电流密度下也能保持1540 mAh·g-1的容量。同时，Qian等93也采用同样的方法将简单的商业红磷粉末与炭黑以7 : 3的比例，经24 h的高能球磨制备出RP/super P纳米复合材料。该复合材料的容量也达到1764 mAh·g-1（基于磷含量计算），且其初始库仑效率高达87%，当在含有10%氟代碳酸亚乙酯的电解质中测试时，其在80次循环后仍可保持约1000 mAh·g-1的容量。研究表明无定型RP/C复合材料可以有效缓冲充放电循环过程中出现的强烈体积膨胀。

相比于无序的传统碳材料，有序的多孔碳基材料与红磷复合后，多孔性可以更有效的缓解红磷体积膨胀同时有序的结构能够为钠离子和电子传输提供畅通的传输通道以提高它们的传输效率。2016年Li研究小组78通过汽化-冷凝-转化方法，将纳米尺寸的无定形红磷封装在中空碳基质中（如图4a所示），制备的RP@CMK-3复合材料明显改善了红磷的钠储存性能。在5 °C的低温条件下，210次循环后RP@CMK-3比容量为1020 mAh·g-1（基于磷含量计算）和370 mAh·g-1（基于复合物计算）。此外，RP@CMK-3负极材料在高电流密度下还展现了优异的倍率性能。高度有序的孔道提供了更大的表面来浸润电解质，且可缩短钠离子传输路径，有利于提高其离子传导动力学性能。此外，CMK-3和纳米尺寸红磷之间的紧密接触可以抑制嵌钠/脱钠过程中红磷的粉末化和团聚，提高其储钠性能。如图4b所示，该研究小组还将量子级的无定形红磷（＜ 1 nm）封装于沸石咪唑酯骨架化合物衍生的氮掺杂的微孔碳（N-MPC）中94，这种RP-N-MPC复合材料用于钠离子电池负极材料时，在电流密度150 mA·g-1条件下可逆比容量可达600 mAh·g-1，并且在高电流密度1000 mA·g-1下1000次循环后比容量仍保持在450 mAh·g-1，每次循环的容量衰减率仅为0.02%。作者研究表明具有微孔的氮掺杂多孔碳不仅可以提供高导电路径，而且在嵌钠/脱钠的循环过程中可将红磷限制在纳米级以缓冲体积变化。同时多孔结构则可以确保电解质与红磷颗粒的有效接触，因此在长循环过程中复合材料仍可保持高导电性和完整的结构。

图 4 （a） RP @ CMK-3 材料制备过程示意图 78；（b） RP-N-MPC材料制备过程及充放电体积变化示意图94；（c） HPCNS/RP汽化冷凝制备过程示意图91；（d） RP/CFs@rGO材料制备过程示意图96Fig.4 Schematic illustration of the preparation process for （a） RP @ CMK-3 78; （b） RP-N-MPC 94;（c） HPCNS/RP 91; （d） RP/CFs@rGO96.

最近研究人员在分子动力学模拟和密度泛函理论计算指导下，优化合成了新型中空多孔碳纳米球（HPCNS）基体，然后通过蒸发-冷凝过程合成HPCNS/RP复合材料91。如图4c所示，这种新型复合材料在储钠过程中体积膨胀率仅仅为67.3%，远小于红磷的理论体积膨胀值400%。利用insituTEM可观察到HPCNS/RP复合材料在嵌钠/脱钠过程中具有很好的结构稳定性。HPCNS/RP复合电极在电流密度100 mA·g-1条件下，300次循环后比容量仍可保持在1700 mAh·g-1（基于磷含量），在更高电流密度1000 mA·g-1仍保持良好的长循环寿命，1000次循环后，容量保持率超过76%。微孔HPCNS是一种分层多孔结构，具有大的表面积和孔体积，在蒸发-冷凝过程中，红磷被封装在多孔结构中并与HPCNS碳基质之间形成强化学键，这使得复合材料结构稳定性大幅提高，从而得到较好的循环稳定性。

碳纳米纤维可构建二维网络结构，为离子和电子传输提供连续的传输通道，且单根纤维具有较短的径向离子和电子传输距离，因此也被广泛用于钠离子电池负极的研究中。Ruan等95以聚吡咯为前体，原位碳化生成氮掺杂的碳纳米纤维，随后通过汽化-冷凝的方式将红磷沉积在碳纤维的表面得到磷/氮共掺杂的碳纳米复合纤维（RP/NCF），由于汽化冷凝保留了氮掺杂纤维的原始形态，得到的复合纤维具有完整的多孔碳导电载体，因此该纳米复合纤维在100 mA·g-1条件下可逆容量为731 mAh·g-1（基于磷含量），在55次充放电后容量保持率为57.3%。随后Ma等96通过汽化-冷凝-转化和静电纺丝法连用获得如图4d所示的一种新型的柔性红磷/碳纳米纤维@还原氧化石墨烯（RP/CFs@rGO）负极材料。在这种多层结构的RP/CFs@rGO电极糅合了碳纳米纤维和石墨烯的优势，其中rGO可以有效缓冲循环过程中红磷层的体积变化，防止碳纤维中红磷的损失，同时提高负极的电子传输性能。RP/CFs@rGO电极在50 mA·g-1下55个循环后容量可保持在725.9 mAh·g-1，并且即使在1000 mA·g-1的高电流密度下经历180个循环后也具有406.6 mAh·g-1的高容量。

(2) 红磷/碳纳米管复合材料

红磷/碳纳米管复合材料也是一种极具前景的钠离子电池负极材料。碳纳米管具有低电阻率和良好的强度、刚性和弹性机械性能等优势，它可以构建独特的导电网络结构同时可作为缓冲剂，从而提高红磷的导电性能，减轻电池循环过程中体积膨胀的压力77,83-85。Li等77利用手工研磨混合的方式，将微米级商业红磷和碳纳米管混合得到了复合材料RP/CNTs，该材料初始放电容量为2210 mAh·g-1（基于磷含量计算），并且在10个循环后仍然保持76.6%的初始可逆容量。如图5a所示，碳纳米管的网络结构可有效地缓冲红磷颗粒体积膨胀带来的巨大应力，并能够降低颗粒的粉末化程度。另一方面，高导电性碳纳米管网络提供了良好的电子传输路径，这不仅有助于维持红磷颗粒之间的接触，而且还可保持红磷和集流体之间的有效连接，因此RP/CNTs复合材料具有比红磷更好的循环稳定性。随后Zhu等85通过改进的汽化-冷凝方法制备了红磷/单壁碳纳米管（RP/SWCNTs）复合物，如图5b所示红磷均匀地分布在网状的单壁碳纳米管之间。由于采用非破坏性的制备工艺，单壁碳纳米管网络结构得以保持高导电性和高机械强度。因此，RP/SWCNTs复合材料在50 mA·g-1电流密度下具有700 mAh·g-1的比容量，在2000 mA·g-1高电流密度下，具有300 mAh·g-1的比容量，并且在长达2000次的充放电循环后，容量保持率为80%。Song等83研究指出通过简单的球磨法可直接在红磷和碳纳米管之间形成P―O―C的稳固化学键（如图5c所示），该化学键可以维持充放电过程中红磷与碳纳米管之间的紧密接触。相比于单纯物理混合的红磷/碳纳米管复合物，所合成的RP/CNTs负极在520 mA·g-1下表现出较高的初始库伦效率（84.7%）和稳定的高可逆容量（100次循环后容量稳定在1586.2 mAh·g-1，基于磷含量计算）。

图5 （a） RP/CNTs复合材料充放电体积变化示意图及充放电曲线77；（b） RP/SWCNTs 复合材料合成方法示意图85；（c） PCNT杂化物P―O―C键以及与c-NaCMCCA粘合剂之间的相互作用示意图83Fig.5 （a） Proposed function of CNTs during the volume expansion of RP/CNTs and Charge-discharge curves 77;（b） Schematic illustration of the synthesis process for red RP/SWCNT composite 85 （c） Schematic illustration of the P―O―C and interaction between PCNT hybrid and c-NaCMCCA binder 83.

(3) 红磷/石墨烯复合材料

石墨烯具有高表面积、柔韧性和高导电性，目前作为基体材料广泛应用于钠离子负极材料中，以提高电导率并缓冲磷的体积变化。Song研究团队87通过简单的球磨方法制备的红磷/石墨烯纳米片（RP/G）复合材料（如图6a所示），具有2077 mAh·g-1的高比容量（基于磷含量计算），在60个循环期间具有优异的循环稳定性。

红磷与石墨烯之间的复合模式对其钠离子存储性能有很大的影响。2015年，Pei等88使用浮选法从商业红磷中提取磷纳米颗粒（约100-150 nm），随后通过快速冷冻工艺结合还原处理，一步法合成具有不同磷含量红磷/石墨烯片（RP/G）及红磷/石墨烯卷（RP-G）两种材料（如图6b所示）。通过比较发现当红磷颗粒被石墨烯材料卷绕在内部时（RPG），其性能明显优于简单生长于石墨烯表面（RP/G）。进一步研究表明石墨烯卷对于红磷具有封装作用，从而可更有效抑制充放电过程中红磷颗粒的体积膨胀。RP-G复合负极材料在250 mA·g-1的电流密度下，磷含量为52.2%的RP-G复合材料具有2355 mAh·g-1（基于磷含量计算）的高可逆容量和良好的循环稳定性，150次循环后的容量保持率为92.3%。即使在4 A·g-1的高电流密度下，仍然可以实现1084 mAh·g-1的容量（基于磷含量计算）。随后Lee等97采用喷雾干燥法，使用还原氧化石墨烯对红磷/碳（RP/C）纳米颗粒进行封装，获得了RP/C@rGO复合物。rGO包覆减轻了磷的体积膨胀，并改善了其导电性。此外，RP/C@rGO中少量磷酸盐能够实现rGO纳米片与RP/C颗粒之间的强相互作用，促进了钠离子传输和循环稳定性。RP/C@rGO在100 mA·g-1下具有2445 mAh·g-1（基于磷含量计算）的高可逆容量，即使在100次循环后也保持其初始容量的95%。柔性钠离子电池在可穿戴设备和可折叠电子器件等领域具有更广阔的应用前景，是目前一个重要的研究方向，而柔性负极材料的研发是关键。Liu等98将红磷纳米颗粒均匀地沉积在还原氧化石墨烯片获得了如图6c所示的柔性自支撑RP@rGO复合材料。在1593.9 mA·g-1电流密度下，300次循环后其容量达到914 mAh·g-1，值得注意的是，该柔性材料在31.8 A·g-1的超高电流密度下的比容量也达到了510.6 mAh·g-1。同时，Liu等99采用闪热处理法一步实现了氧化石墨烯（GO）的还原和红磷的沉积，获得了纳米红磷沉积石墨烯片状（RP/rGO）柔性复合材料，该负极材料在1 A·g-1电流密度下，200次充放电循环的平均容量可达1625 mAh·g-1（基于磷含量计算）。

红磷在充放电过程中的体积膨胀是研究者们一直努力解决的问题，纳米级红磷可以一定程度上缓解这一问题。Zeng等100将平均尺寸为4.0 nm红磷量子点（RPQDs）负载于石墨烯表面，制备的RPQDs/rGO在200 mA·g-1下具有900 mAh·g-1的容量，250次循环中单次循环的容量衰减率小于0.12%。此外，有研究者将多孔的纳米级红磷（NPRP）沉积在石墨烯表面，制备了一种氧化还原石墨烯（rGO）与纳米多孔红磷的复合材料（NPRP@rGO）作为钠离子电池的负极，其纳米多孔结构可以自适应体积变化，同时最大限度地减少离子传输路径，而还原石墨烯片构建的网络结构则有助于快速的电子和离子传输。NPRP@rGO在173.26 mA·g-1下150次循环后仍保持高容量（1249.7 mAh·g-1，基于磷含量计算）和优异的倍率性能。进一步研究表明红磷与石墨烯材料可以形成稳定的P―C化学键，从而可以起到抑制磷颗粒膨胀的作用，而且即使红磷纳米颗粒在循环过程中粉末化，红磷颗粒仍然可以与石墨烯纳米片保持接触，这样有利于保持良好的导电性101。Li等90研究也表明磷―碳键可以有效改善红磷颗粒和石墨烯纳米片之间的接触特性，从而稳定了复合物的结构，实现高稳定循环性能和倍率性能（如图6d所示）。Gao等89使用蒸汽再分配方法将红磷纳米颗粒封装到三维（3D）多孔石墨烯气凝胶（GA）中（如图6e所示）。这种RP/3D-GA复合材料可提供用于电子转移的3D网络来增强红磷电极的电化学性能，并且该结构可容纳红磷的体积膨胀。在0.1C条件下（1C= 2600 mA·g-1），经100次循环后，RP/3DGA复合电极比容量高达1867 mAh·g-1（基于磷含量计算）。

在最新研究中，Zhou等102发现将高自旋硫原子掺杂入红磷中，不仅可以通过诱导P4分子聚合抑制在蒸发-凝结合成过程白磷的形成，还可以产生离域电子促进Na-P之间的氧化还原反应动力学。高自旋硫掺杂磷负载rGO（S-P/rGO）复合电极展现出极为优异的储钠性能，在半电池测试中1C下，历经700次循环后容量和库伦效率仍然分别保持在1364.1 mAh·g-1（基于磷含量计算）和99%，单圈循环容量衰减率仅为0.03%。更重要的是，基于该复合负极材料组装的全电池放电平台电压可维持在2.8 V，能量密度更是达到了可与锂离子电池媲美的264 Wh·g-1。利用高自旋掺杂剂提高磷基负极材料性能的概念，为将来开发高容量和高稳定性钠电负极材料提供了重要手段和借鉴，将有助于其走向商业化。

(4) 红磷/多组分碳复合材料

采用两种及以上类型的碳基质可以协同地发挥不同碳材料的优点，为红磷/碳基负极材料带来优异的电化学性能。同时，只使用昂贵的碳材料（例如碳纳米管或石墨烯）会提高红磷基钠离子电池负极材料的成本，不利于其实用化。而通过搭配使用昂贵和廉价的碳材料，则可在保证电极性能同时降低成本。2018年，Xu等86提出了一种新的RP/C复合结构，他们选择富含微孔与中孔分级结构的活性炭（AC）和CNTs作为导电基质，通过汽化-冷凝-转化法将大量的红磷包封在微孔中（如图6f所示）。复合材料内部的中孔结构很好的容纳了储钠后红磷的体积膨胀，并提供了良好的离子传输通道，而内部的CNTs显著增强了结构的机械强度和导电性，使得RP@AC@CNTs复合材料在0.2C下具有1438 mAh·g-1的高可逆比容量和优异的倍率性能，其在6C的高电流密度下500次循环后具有554 mAh·g-1的容量。Zhou等103通过普适性的自组装方法合成了如图7a所示的CNTs/rGO共改性红磷纳米颗粒，RP/CNTs@rGO三元负极材料在0.2C下历经500次循环期后比容量仍高达接近理论值的2112.9 mAh·g-1（基于磷含量计算）。更重要的是，通过该策略获得的复合材料磷含量可达70% （质量百分数），同时保持稳定的容量输出。作者研究表明该材料中碳纳米管提供了连续性的导电网络并防止了红磷颗粒团聚，而石墨烯可通过包裹作用抑制红磷体积变化，防止红磷脱落并促进与碳纳米管间的接触，从而保证了红磷出色的电化学性能。

图6 （a）磷/石墨烯纳米片（RP/G）复合材料制备示意图87；（b） RP-G和RP/G复合材料制备示意图88；（c） RP@RGO复合材料制备示意图98；（d） RP/GnPs-500和RP/GnPs-300材料循环后示意图90；（e） C@RP/GA复合材料合成过程示意图89；（f） RP@AC@CNT材料的制备方法的示意图86Fig.6 Schematic illustration for the preparation of （a） Phosphorus/Graphene Nanosheets （RP/G） 87;（b） RP-G and RP/Gcomposites 88; （c） RP@RGO 98; （e） C@RP/GA 89; （f） RP@AC@CNT 86;（d） Schematic illustration of the structural evolution of RP/GnPs-500 and RP/GnPs-300 90.

石墨碳相较于碳纳米管及石墨烯具有更低的成本，因此石墨碳复合的三元红磷/碳复合材料具有更加优异的市场竞争力。Wu等84以红磷、科琴黑以及多壁碳纳米管（MWCNTs）通过球磨的方式，将红磷封装到CNTs和科琴黑组成的多孔碳（HPC）中来解决钠离子电池中红磷的循环稳定性问题。由于碳纳米管的高导电性和科琴黑的微介孔特性，如图7b所示，使得最终封装的红磷在循环过程中体积膨胀被抑制，反应生成NaxPy中间体，而不是Na3P最终产物，其在嵌钠/脱钠过程中具有相对小的体积膨胀。由于HPC的结构优势，RP@HPC复合材料有效抑制了电极材料粉碎化，从而表现出良好的循环稳定性。RP@HPC复合材料钠储存容量可达1290 mAh·g-1（基于磷含量）和387 mAh·g-1（基于复合材料质量）以及出色的倍率性能，循环性能测试中200个循环后容量保持率＞ 88%。随后，Xu等104通过将Super P炭黑材料、CNTs和片状石墨这三种碳材料与红磷进行球磨，来提高红磷材料的导电性和缓解体积膨胀，得到的红磷/碳复合材料（APC）拥有CNTs和片状石墨双重保护。CNTs的保护作用有效地抑制了APC纳米微球的粉末化，而生物质粘合剂维持了充放电过程中红磷与碳基之间的紧密接触。同时低成本的碳组分片状石墨及Super P炭黑能够建立高效的导电网络，有助于在剧烈体积变化时形成稳定的SEI层。因此，APC负极具有高达86.2%的初始库仑效率，在100 mA·g-1的电流密度下可以达到1408 mAh·g-1的可逆容量（基于磷含量），300次充放电后仍拥有82.6%的容量保持率。

图7 （a）异质结RP/CNTs@rGO充放电过程体积膨胀示意图103；（b） RP@HPC复合材料体积变化示意图84Fig.7 （a） Schematic illustration for the structural evolution of hierarchical RP/CNTs@rGO 103;（b） Schematic illustration of the changes of RP@HPC during sodiation/desodiation 84.

3.2.2 红磷/非碳复合材料

研究表明纯金属或有机物等非碳材料也可以用于改善红磷在钠离子电池中导电性差和体积膨胀过大等固有缺陷。2015年Walter等105将廉价的胶体锑纳米晶粒与红磷和铜纳米线混合，制备出RP/Sb/Cu纳米级复合储钠材料。与单质红磷相比，RP/Sb/Cu复合物显示出更高的循环稳定性，在电流密度为125 mA·g-1条件下，50次充电/放电循环后仍拥有高于1100 mAh·g-1的容量。此外，RP/Sb/Cu复合材料还具有优异的倍率性能，在2000 mA·g-1的高电流密度下具有超过900 mAh·g-1的容量。Chin等106通过球磨法制备了具有不同铁含量的Fe-RP复合物，当Fe含量为9.1%时复合材料表现出最佳性能，初始可逆容量为1642 mAh·g-1，在稳定充放电30个循环后容量仍保持在1033 mAh·g-1，这表明铁可以缓解红磷的体积膨胀问题，并且提高了红磷的导电性，使电极具备较好的电化学性能。2018年，Hu等107将红磷与导电聚合物即硫化聚丙烯腈（SPAN）复合，得到具有长循环寿命红磷基钠离子电池负极材料。如图8a所示，SPAN与磷颗粒在球磨合成过程中形成的P―S键使SPAN和红磷紧密接触，从而大大提高了红磷的导电性。同时有助于形成稳定的电极，从而在循环时承受较大的体积变化。如图8b所示，该SPAN-RP杂化负极在520 mA·g-1下比容量超过1300 mAh·g-1，同时保持良好的循环稳定性（100次循环后91%的容量保持率）。鉴于其良好的电化学性能、低成本和简单的生产工艺，作者指出这种RP-SPAN杂化负极非常适合低成本和高能量密度的钠离子电池。

图8 （a） P-SPAN复合物的制备示意图；（b） P-SPAN复合物循环性能和库仑效率107Fig.8 （a） Schematic illustration of the preparation of the P-SPAN hybrid; （b） Cycling performance and Coulombic efficiency of the P-SPAN hybrid 107.

3.2.3 红磷/碳/非碳三元复合材料

研究表明当碳材料和非碳材料共修饰红磷时，可以协同发挥不同材料的优势，从而更有效地提高红磷导电性并缓解其体积膨胀。Kim等108将TiP2引入红磷/碳负极中，制备的RP-TiP2-C复合材料具有755 mAh·g-1的高可逆容量和优异的循环性。复合负极材料中TiP2和碳组分共同提供了良好的缓冲作用和导电性。Lan等109发现球磨合成的TiO2/红磷/碳复合材料中形成了Ti―O―P和P―C两种稳定的化学键，这有效提高红磷的导电性能和稳定性。RP-TiO2-C复合材料在100 mA·g-1的电流密度下可逆容量高达1147 mAh·g-1，并具有良好的循环性。如图9a所示，Qin等110首次采用磁控溅射技术，使红磷颗粒均匀地沉积在Fe3O4/C表面，又在磁场辅助下成功制备了链状Fe3O4/C/RP复合电极。与单颗粒相比，链状自组装结构的静电力更大，静电力的增加可减轻体积变化应力，Fe3O4/C/RP复合材料在200 mA·g-1下，200个循环后仍具有1390 mAh·g-1的可逆容量。Liu等111将多巴胺原位自聚合在红磷/碳纳米管杂化物表面来改善红磷的钠储存性能。原位产生的聚多巴胺（PD）涂层可以提供弹性缓冲，用于适应活性材料的体积变化并防止它们与电解质直接接触。如图9b所示，由于引入了导电且具有弹性的聚多巴胺涂层，RP/CNTs@PD复合材料在充放电过程中体积膨胀较小，并且表面能够生成稳定的SEI膜，从而具有高倍率性能以及出色的循环稳定性。2016年，韩国电气研究所Choi等112通过将高容量的Sb2S3引入P/C基质中，制备的Sb2S3-P/C复合材料在50 mA·g-1下具有654 mAh·g-1的高容量，100次循环后容量保持率为93.4%。Sb2S3-P/C复合电极的出色表现源于无定形RP/C复合基质不仅可以在嵌钠和脱钠过程中保持活性材料Sb2S3的均匀分布，还有效地抑制了其体积膨胀，增强了电化学过程中的可逆性。

图9 （a）链状Fe3O4/C/RP复合电极制备示意图、TEM图及循环性能110；（b）循环过程中RP-CNT和RP-CNT@PD复合材料的体积变化和SEI成膜机理的示意图111Fig.9 （a） Schematic illustration of preparing the Fe3O4/C/RP, the image of SEM and cycling performance of the Fe3O4/C/RP 110; （b） The schematic illustration of volume change and SEI film formation mechanism during the cycling process for RP-CNT hybrid and RP-CNT@PD composite 111.

4 黑磷

近年来，作为二维材料家族的新兴成员，黑磷（BP）在钠离子电池中的应用研究十分引人关注113。黑磷不仅具有与红磷相同的高理论比容量（2596 mAh·g-1），并且具有更优越的导电性。另外，黑磷在电解质中的溶解度较低，且具有层状正交晶体结构，层间距离明显高于石墨。由于黑磷较宽的层间距和高效的电荷传输性能56,57，使其成为潜在的高容量钠离子电池负极材料。尽管拥有上述优势，但在充放电循环过程中，黑磷较大的体积膨胀仍然会导致较差的循环稳定性和倍率性能。而与碳材料结合是改善这些缺陷的有效策略。碳材料可根据需求制备成成多样的结构和尺寸，从而缓解其各向异性体积膨胀作用。

2015年，Ramireddy等114通过高能球磨红磷与石墨制备了具有良好分散性的黑磷/碳（BP/C）纳米颗粒，该复合电极在100 mA·g-1下其钠离子电池测试的初始容量为1300 mAh·g-1。当充放电窗口限制在0.33-2.0 V时，BP/C具有350-400 mAh·g-1的稳定循环性能。Peng等115同样采用球磨得方式使用商业红磷与高导电性的Super P制备出BP-C碳纳米复合材料，在100 mA·g-1电流密度条件下，100个循环内具有1381 mAh·g-1的容量（基于磷含量计算），是初始可逆容量的90.5%。随着研究深入，研究人员发现通过引入碳纳米管或石墨烯等高比表面积和高导电性的碳材料，对黑磷进行修饰可以进一步提高黑磷导电性和稳定性。2016年，Xu等116将CNTs引入到黑磷基负极中，合成了高黑磷负载量（70%，质量百分数）的BP/科琴黑/多壁碳纳米管纳米复合材料（BPC），其结构如图10a所示。BPC复合负极初始库仑效率达到90%以上，在1300 mA·g-1的电流密度下，100个循环后容量仍保持在1700 mAh·g-1（基于磷含量计算）。BPC复合负极中，多壁碳纳米管构建的导电网络围绕在磷纳米颗粒与科琴黑基质周围，有效提高了整个复合电极的导电性和稳定性。由前文分析可知，如果黑磷与CNTs之间能够形成稳定的化学键，则可更有效地增强两者复合稳定性，有望改善复合电极材料电化学性能。Haghighat-Shishavan等117将疏水性黑磷改性后使之具有亲水性，促使其在球磨过程中与官能化碳纳米管之间形成稳定的化学键（如图10b所示）。同时在电池组装中使用可与亲水性黑磷形成强化学键的粘结剂（羧甲基纤维素钠-聚丙烯酸），强化学键的形成显著提高了材料的稳定性。因此在519.2 mA·g-1电流密度下，200次充放电循环后仍具有1560 mAh·g-1的高充放电容量，占初始可逆容量的75.3%。其倍率性能同样优异，在2596 mA·g-1的大电流密度下，100圈充放电循环后可逆容量仅从1270 mAh·g-1降至1050 mAh·g-1。另外有研究者将黑磷与二维层状石墨烯材料进行复合，以期利用二维石墨烯材料的导电性及较好的机械稳定性提高整个黑磷材料的电化学性能。2019年，Feng等118通过调节rGO的还原水平，实现了BP/rGO复合电极中磷和rGO之间的高导电通路构建和紧密的化学键合，然后通过水热和热处理去除一部分rGO以提高黑磷含量。制备的BP/rGO在100 mA·g-1电流密度条件下比容量高达2032.4 mAh·g-1（以磷含量计算），历经300次循环后容量保持率为98.7%。

除了碳复合策略，其它高导电的功能性材料同样具有改善黑磷电化学性能的作用。Shimizu等119通过化学沉积法将金属Ni单质涂覆在黑磷颗粒表面，所形成的Ni/Ni-P壳层实现了增加电子传输通道与缓冲大体积变化的双重作用（如图10c所示）。其电化学阻抗（EIS）测试表明，Ni涂层含量达到30% （质量百分数）时复合材料的导电性达到最佳，高导电性促进了磷相变为磷化三钠（Na3P）这一储钠过程，这时复合负极材料输出比容量达到780 mAh·g-1，是纯黑磷电极容量（140 mAh·g-1）的5倍以上。EIS分析和横截面场发射扫描电镜（FE-SEM）研究表明，Ni/Ni-P壳层虽然不能直接参与储钠，但对缓解嵌钠/脱钠过程中磷的大体积变化起到了关键作用，同时高导电性Ni层有效激活了非导电Na3P的可逆储钠反应。此外，磷层有利于平稳的电荷转移，提高了材料的快速充放电性能，即使在5C的高倍率下也可达到1340 mAh·g-1的放电比容量。最近，Zhang等120将经表面羟基改性的BP纳米片均匀沉积在有序排列的3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）纳米纤维表面。PEDOT纳米纤维提供了连续的导电网络，且与电解质具有超浸润性。与纯单层BP （E-PB）电极相比，E-BP/PEDOT复合电极显示出更高的可逆比容量，100 mA·g-1电流密度在100次循环后BP/PEDOT复合负极仍具有1597 mAh·g-1的可逆容量，是纯E-PB电极的2.7倍。二维过渡金属碳化物（MXene）作为一种新兴的导电二维材料，也被用于修饰黑磷负极材料。Ti3C2Tx是目前研究最广泛的二维层状MXene之一，它具有高导电性、柔性层空间和特定的表面化学特性，是一种具有良好应用前景的赝电容材料。2018年，同济大学杨金虎课题组121将黑磷量子点（BPQD）和Ti3C2Tx纳米片（TNS）结合，以构建具有新型电池-电容双储能模式的BPQD/TNS复合钠离子负极材料。如图10d所示，将BPQD作为电池储能组件锚定在TNS上，可以改善BP导电性同时缓解在循环时释放的应力，从而实现高容量且稳定的能量存储。同时，异质界面间上P―O―Ti键的诱导作用为TNS组分带来更优的电荷吸附和界面电子转移效果，使其表现出更高的赝电容容量和更快速的能量储存性能。当BPQD含量为12% （质量百分数）时，复合材料表现出最佳的钠储存性能，具有最高的初始放电容量723 mAh·g-1，而且倍率测试中从最初的50 mA·g-1到最终的2000 mA·g-1急剧的电流变化中，其总容量保持率约为51.4%。更值得关注的是，该复合电极在1000次循环后容量保持率接近100%。

图10 （a） BPC复合材料结构示意图116；（b） BP-CNT活性材料示意图117；（c） 30%Ni/Ni-P复合电极材料SEM图及电子传导示意图119；（d） BPQD/TNS复合材料合成过程的示意图121Fig.10 （a） Scheme for the structures of BPC composite 116; （b） Schematic representation of the BP-CNT active material 117; （c） Proposed layered structure of the composite particle prepared by electroless deposition of 30% （w） Ni 119; （d） Schematic illustration of the formation process of the BPQD/TNS composite 121.

二维负极活性材料具有大比表面积和短离子扩散路径，从而能够表现出优异的电化学性能。最近，带隙可调和高载流子迁移率的二维单层或少层磷材料磷烯引起广大研究者关注，但是磷烯材料却面临稳定性差的缺陷。鉴于此，研究人员尝试用石墨烯或六方氮化硼覆盖磷烯，以避免磷烯结构和化学性质的破坏。2015年，斯坦福大学崔屹研究小组65创新性地设计了一种三明治纳米结构，即在石墨烯层之间插入单层磷烯。研究人员将大量黑磷粉末分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行超声波剥离，离心后收集到了单层磷烯，然后在NMP溶液中通过自组装获得磷烯-石墨烯异质结复合物（SPG），所得材料具有明显的夹层结构。磷烯和石墨烯之间的稳定连接和特殊的三明治结构有效抑制了磷烯体积变化，因此使其兼具了高导电性和结构稳定性。在100个循环后，该复合负极在50 mA·g-1下仍可具有2080 mAh·g-1高度可逆容量（基于磷含量计算），容量保持率为85%。该负极材料的倍率性能也十分出众，即使在26 A·g-1的极端高电流密度下容量仍维持在497 mAh·g-1。

2016年Chowdhury等122首次将六方氮化硼用作磷烯的封端剂用于保持磷烯的原始电化学特性，并且该封端剂还可以改善磷烯的电化学稳定性。在钠离子电池的相关测试中，封端后的磷烯储钠性能相较于单纯的磷烯有明显提高。在2017年，Liu等123采用热熔剂法，在石墨烯上桥接了共价官能化的磷烯（4-硝基苯重氮改性）。如图11a所示，改性后的磷烯和石墨烯之间产生了更强的相互作用，同时扩大了磷烯纳米片和石墨烯之间的接触界面，作者指出这些界面可以有效存储钠离子。因此得到的复合材料在100 mA·g-1电流密度下，50次循环后可逆容量仍保持在1472 mAh·g-1，且在200次循环后1000 mA·g-1下具有650 mAh·g-1的高倍率性能。Li等124在NMP溶剂中将二维石墨烯和黑磷材料进行共剥离，生成了磷烯与石墨烯复合的二维异质结构材料（2D-BP/G）。然后使用电泳沉积技术在无粘结剂和导电剂条件下，将这些共剥离的异质结构自组装到导电集流体上。2D-BP/G钠电负极材料在100 mA·g-1的电流密度下首次放电比容量达到接近理论值的2365 mAh·g-1（以磷含量计算），如图11b所示在100次循环后比容量可保持在1297 mAh·g-1，优异的倍率性能使得其在100、200和500 mA·g-1电流密度下，比容量分别为2365、1894和1456 mAh·g-1。随后Liu等125通过在室温8 GPa压力条件下合成了多层磷烯/石墨烯复合材料（BP/rGO），该材料可在无粘结剂导电剂条件下，直接用于钠离子电池负极材料进行电池组装，结构如图11c所示。BP/rGO复合电极在1和40 A g-1电流密度下循环500次后容量可分别稳定在1250和640 mAh·g-1。2019年，Shuai等126通过化学活化以引入P―O―C化学键的方式将石墨烯和磷烯结合，来代替简单地将两者物理堆叠复合。该磷烯/石墨烯复合材料（PGH）在 100 mA·g-1下表现出2311 mAh·g-1的高比容量（基于磷含量计算），在1和5 A·g-1高电流密度下的容量分别为1582.6和1120.6 mAh·g-1。表2总结了不同磷基钠离子电池负极材料的电化学性能。

表2 磷基钠离子电池负极材料Table 2 Phosphorus-based anode material for sodium-ion batteries.

continued Table 1

图11 （a） 4-NBD修饰和与rGO结合后的分子模型及可逆充放电能力与库伦效率123；（b）组装2D-BP/G结构的过程示意图及循环性能124；（c） BP/rGO合成示意图及循环性能125Fig.11 （a） Molecular model of 4-NBD modification and bonding with Rgo, reversible desodiation capacity and CE 123;（b） Schematic illustration of the process to assemble 2D-BP/G Heterostructures and cycling performance 124.（c） Schematic description of the BP/rGO synthesis and cycling performance 125.

5 金属磷化物

磷元素由于其成本低廉和高理论容量成为潜在的钠离子电池负极材料，但是其自身缺陷如导电性差和体积膨胀率高，使其实际的容量要远低于理论容量且循环寿命有限。如前文所述，通过结构尺寸调控或与其它材料复合特别是碳材料的方式，可以有效克服其固有缺陷。越来越多的研究表明，将磷元素与其他导电金属元素相结合形成金属磷化物的策略，也可以有效提高磷基电极的电化学性能和稳定性。这是因为在脱钠过程中部分金属磷化物可以转化为纯金属元素，从而防止体积膨胀引起的材料粉末化，同时提高电极导电性148,156,173-175。

5.1 转化-合金储钠机理金属磷化物

5.1.1 磷化锡

得益于转换和合金双储钠机理，磷化锡（Sn4P3）理论容量高达1132 mAh·g-1。2014年，Kim研究小组127率先开展了Sn4P3基钠离子电池负极材料研究，结果表明Sn4P3负极可在100圈充放电后仍有718 mAh·g-1的可逆容量。TEM，X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和XRD分析揭示了Sn4P3在嵌钠/脱钠过程中结构变化和储钠机制。在嵌钠过程中，Sn4P3中的磷首先生成无定型的NaxP，随后Sn与Na结合生成NaSn颗粒，进而生成Na15Sn4颗粒均匀分散在无定型NaxP中，防止了充放电过程中颗粒的聚集。脱钠过程中又逐步生成了Sn4P3，这表明该材料具有较好的循环稳定性和可逆性。同年，Li等128通过低能耗的球磨方法合成出磷化锡、无定型磷和锡的Sn4+xP3@（Sn-P）三元复合物，该钠离子电池负极材料在电流密度为100 mA·g-1下100个循环后仍具有465 mAh·g-1的稳定容量，容量保持率为92.6%。此外，Sn4+xP3@（Sn-P）电极表现出高倍率性能，在5 A·g-1下具有165 mAh·g-1的稳定容量。随后Shin等129采用溶剂热法合成了Sn-P化合物，通过优化Sn4P3与P的比例合成出的Sn-P化合物显示出560 mAh·g-1的高可逆容量且可以稳定循环100次。

由于磷和锡在储钠过程中都有严重的体积膨胀问题，这使得磷化锡负极材料的实际容量和稳定性无法达到实用应用要求。有报道称通过合理的结构设计可以有效提升磷化锡材料实际容量。Huang等130制备了多壳层Sn4P3纳米结构，这种特殊结构具有如图12a所示的较大比表面积和层间中空结构。大比表面积可以增加钠离子扩散通道，多层中空结构有效缓冲了于体积膨胀，从而可避免电极粉末化并改善钠离子传输动力学。多壳层Sn4P3负极材料在50 mA·g-1的电流密度下具有优异可逆容量（770 mAh·g-1），且50次循环后容量保持率为96%。Xu等131以磷酸锡为前驱体合成了SnP纳米颗粒（NCs），TEM测试显示该SnP纳米颗粒是Sn-P-P-Sn三明治组成的层状材料彼此堆叠形成，该材料在100 mA·g-1的电流密度下显示出600 mAh·g-1的高可逆容量，并且循环稳定性超过200个循环。作者研究发现较小的晶体尺寸和特殊的三明治结构可以防止其因为过大的应力产生的粉末化，也可防止磷与锡两相的分离。

通过磷化锡纳米颗粒与碳复合，可以更好地利用结构优势缓冲充放电过程中的应力，从而提高磷化锡/碳复合材料的电化学性能及循环稳定性。2014年，Qian等132通过高能机械球磨制备了Sn4P3/C纳米复合材料。其中Sn和P可以分别与Na反应形成Na15Sn4和Na3P，并且所得到的Na15Sn4合金作为导电剂激活非导电Na3P颗粒储钠；同时，分散性良好的Na3P相可防止Na15Sn4/Sn纳米颗粒的聚集，导电且柔性的碳基质可以缓冲钠离子嵌入/脱出时的体积膨胀，从而改善Sn4P3负极的循环稳定性。该纳米复合材料在50 mA·g-1电流密度下具有850 mAh·g-1的高可逆容量，并且在150次循环后具有86%的容量保持率。当电流密度增加到100、200、500和1000 mA·g-1时，可逆容量仍然可以保持650、560、435和349 mAh·g-1，表明其具有优异的倍率性能。随后，Fan等133报道的SnP3/C复合材料，在150 mA·g-1的电流密度下可提供810 mAh·g-1的高容量，且无明显的容量衰减。磷化锡结构设计加之碳复合是缓解磷化锡体积膨胀，提高实际容量及稳定性的有效方法。南京大学马连波等134设计了具有黄-壳纳米立方体结构的磷化锡/碳复合材料（Sn4P3@C）。如图12b所示，Sn4P3和碳纳米立方体之间的空隙可以有效地缓冲在嵌钠/脱钠过程中活性材料的体积膨胀，并且高导电碳材料可以促进快速电子转移，从而加速了嵌钠/脱钠的动力学。黄-壳纳米立方体磷化锡碳复合材料在100和200 mA·g-1下历经500次循环后分别具有516和368 mAh·g-1的可逆容量。2018年首尔大学Choi等135将碳化、还原和磷化过程结合，成功地合成了尺寸可调的Sn4P3-C核-壳纳米球，这种特殊的结构设计可以同时缓解巨大的体积膨胀和锡的团聚。该复合电极材料在2 A·g-1电流密度下，2000次循环后可逆比容量仍保持在420 mAh·g-1。同年，Pan等136通过将多巴胺原位自组装于中空SnO2微球表面，碳化后以NaH2PO2作为P源进行低温磷化，制备得到中空微球Sn4P3@C复合物。该复合电极材料的初始库伦效率达70%，200 mA·g-1条件下，200个循环后比容量为372 mAh·g-1。特殊的中空核壳结构设计和碳复合策略的结合，可以缩短离子的传输距离，提高材料导电性，缓解应力，防止体积膨胀导致的电极材料的粉末化，从而全面改善磷化锡材料作为钠离子电池电极的电化学性能。

2016年，山东大学尹龙卫课题组137将平均尺寸为6 nm的Sn4P3纳米颗粒均匀地负载在氧化还原石墨烯表面，然后使石墨烯互联以形成如图12c所示的3D中孔结构复合材料。这种复合电极展现出了优异的长循环寿命，在1000 mA·g-1的电流密度下，1500次循环后容量仍保持在362 mAh·g-1。随后，Xu等131通过氩气保护下进行球磨将Sn4P3和磷（Sn和P质量比为1 : 3）负载于石墨烯上获得了纳米复合材料Sn4P3-P@G，该负极材料在1000 mA·g-1条件下，1000次循环后表现出的容量为550 mAh·g-1，当电流密度增加到10000 mA·g-1时拥有315 mAh·g-1的容量。2019年，北京化工大学贾梦秋课题组138以SnO2-石墨烯气凝胶为前驱体经过快速低温磷化反应，将平均尺寸为8 nm的Sn4P3纳米颗粒均匀分布在石墨烯纳米片的表面上，获得了如图12d所示的Sn4P3-GA复合物。Sn4P3-GA在100 mA·g-1下具有1180 mAh·g-1的高初始放电容量和良好的循环稳定性，100个循环后在比容量可保持在657 mAh·g-1。同时，Sn4P3-GA复合材料在电流密度高达1000和2000 mA·g-1时，仍可输出462和403 mAh·g-1的比容量，展现了优异的倍率性能。

图12 （a）多壳Sn4P3 NS的制备及充放电形态示意图130；（b） Sn4P3@C蛋黄-壳纳米立方体充放电过程中的结构优势示意图与充放电性能134；（c） Sn4P3/RGO杂化样品的合成过程的示意图137；（d） Sn4P3-GA复合材料合成方法的示意图138Fig.12 （a） Schematic illustration of the fabrication and morphology of multi-shell Sn4P3 NS 130; （b） Schematic diagram of structure advantages and charge and discharge performance during charge and discharge of Sn4P3@C egg yolk-shell nanocube 134; （c） Schematic diagram of the synthesis process of Sn4P3/RGO hybrid 137;（d） Schematic illustration of the charge-discharge of Sn4P3-GA composites138.

以二元磷化物为基础通过引入新的金属元素生成三元磷化物可以获得更高的P含量，有望制备出能量密度更高的钠离子电池负极材料。2017年，香港中文大学研究者139基于上述设计思想，通过引入Cu元素首次合成出Cu4SnP10纳米线，不难发现这种新型化合物中P含量明显高于二元磷化物Sn4P3。将其与多壁碳纳米管复合后生成的Cu4SnP10/MWCNTs复合物，在100 mA·g-1电流密度下可稳定循环100次（比容量可维持在512 mAh·g-1）。在较高的1000 mA·g-1电流密度下，复合电极的容量保持在412 mAh·g-1，显示出良好的倍率性能。上海交通大学研究者140同样将Cu引入磷化锡中，他们采用静电纺丝方法制备得到Cu0.75Sn1.25P14@C/graphene （CSP@C/G）中空纤维状复合材料。与其它简单的磷化物相比，该复合中空纤维具有更高的循环稳定性。

除了通过增加磷含量来增加容量的方式外，还可过引入具有储钠活性的金属元素来达到相同的目的。2017年，Zhang等141将Sb元素引入磷化锡中制备了Sn5SbP3/C复合材料，其中包含了Sn4P3，SnSb和Sn纳米颗粒等多种活性材料，它们彼此紧密接触并在导电碳基质中形成异质结。三元磷化物复合材料显示出优于二元Sn4P3/C复合材料的电化学性能，复合物中的Sn和SnSb可以促进电子转移，Sn4P3提供高钠储存能力。SnSb相可与钠离子形成中间非晶相NaxSb，从而提高稳定循环性能。Sn5SbP3/C复合材料在500 mA·g-1下表现出稳定的循环性能，在200次循环后，具有432 mAh·g-1的容量。有报道指出即使引入不能增加磷含量的非活性金属元素，同样可以改善磷化锡材料的储钠性能。Marino等176通过引入无活性的Ni基质制备了Ni2SnP复合物，Ni组分可以在嵌钠合金反应后提供稳定的电子传导性。

5.1.2 磷化锡

锗（Ge）与Sn属于同一主族，同样具有钠储存活性，而且其密度明显小于Sn元素，当磷化锗用作钠离子电池时更容易达到高质量能量密度的要求。此外，磷化锗（GeP5）是目前已知磷化物中磷元素含量最高的磷化物，而且磷化锗是层状结构，其导电性明显优于石墨177,178。2017年，Li等142采用GeP5/C复合材料作为钠离子电池的负极，表现出了1250 mAh·g-1的高可逆容量，其首充库伦效率可达93%，是迄今报道的磷化物钠离子电池负极材料的最高值。2018年，浙江大学陈立新课题组143制备的GeP5/C复合负极材料，在150 mA·g-1的电流密度下，首次放电容量达到1368 mAh·g-1，但经过30个循环后容量降至411.5 mAh·g-1，容量保持率为59.2%。同年，Ning等144采用乙炔黑（AB）和氧化还原石墨烯双碳组分提高GeP5的导电性，减轻嵌钠/脱钠过程中的体积膨胀。该复合材（GeP5/AB/prGO）料在500 mA·g-1的电流密度下，GeP5/AB/prGO复合材料在50次循环后显示出400 mAh·g-1的可逆容量，具有较小的容量衰减。通过与碳复合的方式，切实提高了GeP5的循环稳定性和导电性，但是惰性碳材料无法贡献容量，限制了负极材料的比容量的输出。Tseng等145首次通磷化锗结构设计而非碳复合的方式，来提高其循环稳定性和比容量。研究人员通过一步无模板法制备直径尺寸为0.5至1.5 μm的中空磷化锗（MGePx）微球，在1C（1800 mA·g-1）条件下，200个循环过程中容量保持在278 mAh·g-1，且无明显的衰减。此外，MGePx显示出优异的倍率容量，即在10C时容量为130 mAh·g-1。该材料的高容量、优异的稳定的循环性能和高倍率性能可归因于其特殊的中空结构，其不仅有效地缓冲体积变化而且还通过多孔通道缩短离子扩散路径。钠离子电池负极材料储钠机理的研究是负极材料重要研究方向，它可以为高性能负极材料设计和合成提供坚实的理论指导。聂安民课题组179采用先进的insituTEM技术深入研究了层状磷化锗的钠储存机理和电化学性能。动态反应过程表明，层状磷化锗纳米薄片的总面积膨胀率为248%。磷化锗经历多步反应，即嵌入和合金化，依次形成NaxGeP （0 ＜x＜ 1/3）、层状NaGe3P3和非晶NaGe以及NayP （0 ＜y≤ 3）。此外，磷化锗电极在0.005-2.5 V的电压范围内具有高的首次放电/充电容量1124/996 mAh·g-1。通过将电压窗口缩小到0.15-1.5 V，100次循环后电极显示出良好的循环稳定性和330 mAh·g-1的容量保持，该研究为磷化锗作钠离子电池负极的应用提供了有益的基础理论和实用策略。

5.1.3 磷化硅

由于其超高的理论容量（理论储锂容量≈ 4200 mAh·g-1），硅（Si）负极被广泛认为是继石墨之后另一个商业化锂离子电池负极材料，目前Si/C复合负极材料已经初步商业化。但是，第一性原理计算研究表明Na离子在硅晶格中的高传输能量壁垒，使其难以表现出储钠性能。但是最新研究表明，一些特殊结构的Si材料表现出了一定的储钠性能180,181。2016年，Duveau等180通过简单的球磨方法获得了致密黄铁矿型SiP2钠离子电池负极材料，在15个循环后具有572 mAh·g-1的容量。随后Coquil等181深入研究了SiP2在钠离子电池中的电化学性质，并解释了Na/P/Si在充放电过程中的化学反应，表明大部分的SiP与钠离子的反应仅发生在表面。为了提高P/Si的循环稳定性，研究人员引入了惰性过渡金属以减轻由因Na+插入引起的体积膨胀，Liu等146引入惰性Fe元素后合成了FeSi4P4负极材料，该材料在100 mA·g-1电流密度下，100次循环后具有180 mAh·g-1的容量，且容量保持率可达99%，即使在4000 mA·g-1的大电流密度下也具有54 mAh·g-1的容量。密度泛函理论模拟结果表明其优异的循环稳定性和倍率性能源于Fe的引入使嵌钠/脱钠反应过程中FeSi4P4的体积变化较小，并具有较大的钠离子扩散系数。2019年，Saddique等147则采用碳复合的方式改善SiP2钠离子电池负极的性能，该复合材料由导电碳骨架和在其内部均匀分布的SiP2纳米晶体组成。这种特殊的结构极大地提高了电极电导率和结构稳定性，因此具备优异的循环能力，在500次循环后，具有＞ 80%的容量保持率和99%的库仑效率。

5.2 转化储钠机理型金属磷化物

5.2.1 磷化铁

Li等148为了改善磷材料的导电性和抑制体积膨胀，采用简单的球磨法大量制备了磷化铁（FeP）材料，金属Fe虽无无储钠活性，但可充当导电基质同时缓冲储钠过程中体积膨胀。通过粘结剂优化，这种FeP钠离子电池负极材料的首充容量可达764.7 mAh·g-1，在60次循环后可保持321 mAh·g-1的容量。Zhang等149采用相同的方法制备了FeP2和FeP4两种不同元素比例的磷化铁负极材料，其中FeP4的首次放电容量为1137 mAh·g-1，充放电循环30圈后容量仍达1000 mAh·g-1。随后，华中科技大学王鸣魁课题组67将磷化铁纳米棒阵列负载于钛基底上（FeP NRs/Ti）如图13a所示，并用于钠离子电池的负极。这种新型的电极材料在100 mA·g-1下，比容量为414.7 mAh·g-1，在2000 mA·g-1的高电流密度下，容量可维持在196.2 mAh·g-1。同时，该电极在500 mA·g-1下，循环超过1000次后比容量仍保持在207.7 mAh·g-1。作者将高可逆容量归因于纳米棒阵列增强了钠离子的扩散系数，并且无粘合剂和高取向性的一维FeP电极有助于减轻充放电过程中的体积变化，从而确保较长的循环寿命。

随后研究者为寻求更好的循环稳定性，采用碳复合策略对磷化铁进行修饰。2015年，Yang等150使用高能球磨法合成了FeP/石墨复合材料，碳材料的加入有效提高了FeP的导电性，FeP循环性能也显著提高。FeP/石墨在50 mA·g-1下70次循环后的放电容量为174 mAh·g-1，相对于第二次循环的容量保持率为58%，当电流密度增加到500 mA·g-1时，FeP/石墨复合材料仍可提供134 mAh·g-1的容量，这是纯FeP负极容量的两倍以上。Ma等151则是将碳包覆的FeP纳米颗粒锚定于碳纳米管网络上备了CNTs@FeP-C复合负极材料（如图13b所示），这种独特的结构表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在3000 mA·g-1的电流密度下1200圈充放电后可以有321 mAh·g-1的容量，具备95%的容量保持率，且在8000 mA·g-1的高电流密度下容量仍保持在272 mAh·g-1。西北大学王金涛课题组152采用的策略是将碳包覆的中空FeP纳米颗粒包封在多孔碳纳米纤维，获得了如图13c所示的一种新颖的一维分级材料M-FeP@C。它在100 mA·g-1的电流密度下，100次循环后容量输出为474 mAh·g-1。MFeP@C出色的电化学性能是源自FeP中空纳米颗粒和双碳层支架之间的结构与组分的协同效应。多孔碳纳米纤维不仅提供连续导电框架和纳米多孔通道，有利于离子/电子传输，还拥有足够的空隙以减轻循环期间的体积变化。石墨烯气凝胶的三维结构、高比表面积和互连结构同样有利于Na离子和电子的快速转移。Wang等153对负载于rGO上的Fe2O3进行磷化（如图13d所示），制备了的FeP/三维N/P共掺杂石墨烯复合物（NPG）。这种三维复合负极材料在50 mA·g-1下，可以实现613 mAh·g-1的高可逆容量表现。同年，Wang等154将FeP纳米棒阵列生长于碳布上（FeP NAs/CC）作为钠离子电池的柔性负极，该材料在100 mA·g-1电流密度下可提供829 mAh·g-1的高容量。而且在200 mA·g-1时，仍能提供548 mAh·g-1的容量，100次循环后具有99.8%的优异容量保持率。2019年，江苏科技大学陈立庄课题组155通过简单的电沉积方法在生物质碳膜上生长磷化铁纳米片获得IPs/BC复合材料，生物质碳膜作为三维框架，不仅提高了电极的导电性，而且还减轻了充电-放电过程中磷化铁的团聚现象，高分散性磷化铁纳米片可以增加电化学反应的表面积，因而进一步促进了钠离子的储存。IPs/BC在50 mA·g-1的电流密度下，100次循环后具备500.9 mAh·g-1的容量；即使在500 mA·g-1的高电流密度下，500次循环长充放电测试后电极仍保持197 mAh·g-1的容量。

图13 （a） FeP NRs/Ti复合材料SEM图及长循环性能67；（b） CNT@FeP-C复合电极TEM图及电流密度为3 A·g-1时的长循环性能151；（c） M-FeP@C复合纳米纤维的合成示意图及SEM图152；（d） FeP/NPG形成的示意图153Fig.13 （a） SEM of FeP NRs/Ti and long-cycle performance 67; （b） TEM of CNT@FeP-C and long-cycle performance of CNT@FeP-C electrode at current density of 3 A·g-1 151; （c） Schematic illustration and SEM of the fabrication of M-FeP@C composite nanofiber 152; （d） Schematic illustration of the fabrication of FeP/NPG 153.

5.2.2 磷化铜

过渡金属铜，是目前已知导电性最好的物质之一，因此研究者希望将Cu与磷进行复合从而赋予磷材料高导电性。2015年，Zhao等156报道了CuP2和炭黑复合制备CuP2/C钠离子电池负极材料的工作，在充电/放电电流密度为150 mA·g-1时，CuP2/C复合材料表现出接近100%的高库仑效率和良好的循环性能，30个循环内可保留～430 mAh·g-1的容量，但CuP2/C复合材料循环稳定性有待提高。Kim等157报道的CuP2/C复合材料具有P―O―C强化学键和稳定的纳米级碳导电骨架，CuP2/C复合电极在50 mA·g-1电流密度下具有～450 mAh·g-1的高可逆容量，在100次循环后可保持～95%的容量保持率。2019年，Zhang等158发现将CuP2纳米颗粒封装到三维石墨烯网络（CuP2@GNs）中可表现出优异的电化学性能（如图14a所示）。钠电测试中，CuP2@GNs在100 mA·g-1的电流密度下具有804 mAh·g-1的高可逆容量，且首次库伦效率高达83%。该复合材料中石墨烯网络不仅促进电子转移极大地促进了反应动力学，而且还阻止了CuP2纳米颗粒的团聚，从而可以保持电极结构的整体性。Mun等159尝试利用同时引入Sb和Super P来提高CuP2的电化学性能，在最终合成的Sb-CuP2-C三元负极材料中，铜作为金属骨架与Super P结合，既有利于电子传输，又能够减缓体积变化，锑和磷作为活性材料提供高可逆比容量。因此Sb-CuP2-C电极在500和1000 mA·g-1时比容量分别为405和380 mAh·g-1，100次循环后容量保持率为89%和84%。2019年，Li等160采用自支撑型氮掺杂碳纤维为基体，将Cu3P和Co2P负载于纤维交联的基体上来获得三维复合材料Cu3P-Co2P/N-C。三维结构不仅提供快速的反应动力学，而且提高了结构稳定性，从而使负极材料获得优异的倍率性能和循环稳定性。Cu3P-Co2P/N-C（CCP/C）在100 mA·g-1的初始放电/充电容量为429.5/321.2 mAh·g-1，首充库仑效率为74.8%。在50次循环后CCP/C的稳定容量约为166.4 mAh·g-1。Zhu等161通过磷化生长/碳沉积工艺也合成了Cu3P纳米片@C三维异质结构材料。三维纳米结构在提供快速离子转移途径同时防止了纳米片的聚集。因此，在1000 mA·g-1电流密度下，1000次循环后容量保持在在156 mAh·g-1。

5.2.3 磷化钴及其它过渡金属磷化物

2015年，Li等175首次将CoP纳米晶体用作钠离子电池负极材料，该负极具有770 mAh·g-1的高初始比容量和出色的倍率性能，证明其有望成为钠离子电池负极材料，但是稳定性能有待提高。2018年，Jin等162利用碳材料对CoP进行修饰，制备了Co2P/氮掺杂碳材料，然后用氧化还原石墨烯对其修饰，获得了Co2P@NC@rGO纳米复合材料。该电极在首次循环中钠离子储存容量为336 mAh·g-1，并且在100个循环后容量仍保持在225 mAh·g-1（电流密度为50 mA·g-1）。Li等163则是将直径约6-8 nm的超细CoP纳米颗粒均匀地负载到rGO纳米片上制得CoP/rGO复合电极材料，该电极在100 mA·g-1下100次循环后具有490 mAh·g-1的良好容量，并且在2000 mA·g-1下容量仍保持在381 mAh·g-1，体现了其良好的倍率性能。此外，Sun等68将介孔CoP4阵列负载到碳毡（CF）上，合成了自支撑负极材料CoP4/CF，在300 mA·g-1下首次放电容量高达1691 mAh·g-1，在300次循环后仍保留851 mAh·g-1的容量，并且在高电流密度4000 mA·g-1下仍有535 mAh·g-1。如图14b所示，该材料的介孔结构可以缓解体积膨胀的作用，阵列结构则可增加电极和电解质之间的接触面积，从而实现了高可逆容量、长循环寿命和优异的倍率性能。Zhao等164制备的碳包覆CoP3（CoP3@C）复合材料，在100 mA·g-1下，80次循环后可提供212 mAh·g-1的放电容量，是普通CoP3电极（40 mAh·g-1）的5.3倍。惰性金属元素Ni的引入也可以提高磷化钴电极的电化学性能，Zhao等165通过将NiCoP双金属磷化物纳米粒子与多孔层状化合物Ti3C2耦合作为钠离子电池负极，如图14d所示相互连接的三维Ti3C2可构建三维导电网络加速电荷转移，而独特的层状结构可有效地耐受住体积膨胀，NiCoP双金属磷化物则具有更丰富的氧化还原反应位点，更高的电导率和低的电荷转移阻抗。NiCoP和Ti3C2的复合材料具有高的结构稳定性和电化学活性，从而表现出优良电化学性能，在1000 mA·g-1下2000次循环后可以维持261.7 mAh·g-1的容量输出。

图14 （a） CuP2@GNs复合材料合成示意图158；（b） CoP4/CF复合材料充放电过程中电子扩散示意图68；（c） H-MoP @ rGO的合成示意图172；（d） Ti3C2/NiCoP复合物的合成方法和半电池机理示意图165Fig.14 （a） Schematic illustration of the CuP2@GNs composite synthesis 158; （b） Schematic illustration of electron diffusion during charge and discharge of CoP4/CF composite 68; （c） Schematic illustration of the fabrication of H-MoP @ rGO 172; （d） Schematic diagram of synthesis method and half-cell mechanism of Ti3C2/NiCoP composite 165.

磷化镍（NiP3）作为钠离子电池负极具有～1590 mAh·g-1的高理论容量，然而其较差的循环稳定性，严重阻碍了发展，因此有研究者利用碳复合对磷化镍材料进行改性。2018年，Ihsan-Ul-Haq等166利用官能化的碳纳米管表面化学键可键合NiP3的原理，合成了NiP3/碳纳米管复合材料，在钠离子电池中表现出853 mAh·g-1的高初始容量，在200 mA·g-1下120次循环后具有超过80%的容量保持率。随后华南理工大学蒋仲杰课题组66通过水热反应和随后的高温热解和磷化过程将Ni2.3FeP3.4纳米颗粒与碳纳米管自组装合成了Ni2.3FeP3.4/CNTs复合材料。该材料在电流密度为100 mA·g-1时具有335.1 mAh·g-1的高可逆容量，120次循环后容量维持在143.1 mAh·g-1。采取合理的纳米结构设计可以提高磷化镍的充放电循环稳定性。Wang等167合成的具有碳壳保护的Ni2P@C亚微球复合负极材料首次放电和充电容量分别为714和433 mAh·g-1，在200次充放电循环后有获得相对较高的比容量296 mAh·g-1。随后该课题组又通过将Ni2P纳米片负载于碳布上获得了柔性钠离子电池负极材料，200 mA·g-1条件下可实现399 mAh·g-1的可逆容量，100次循环后具有90%的优异容量保持率168。此外，北京科技大学郑金龙等169也报道了相似的Ni2P@C碳纳米复合材料，电流密度100 mA·g-1下300次循环后，具有291.9 mAh·g-1的可逆容量。

磷化钼（MoPx）拥有优异的导电性和高理论比容量，有望成为一种新型的钠离子电池负极材料，但是由于大体积变化和缓慢的扩散动力学，使其容量衰减过快。Li等170通过固态反应在密封的石英管中合成MoP2纳米颗粒，酸洗后用于钠离子电池的负极材料。MoP2电极在40 mA·g-1的电流密度下具备205 mAh·g-1的可逆放电容量。随后2019年，研究者将碳与MoP复合制备出MoP@C纳米复合材料，并在界面处形成了P－C的强化学键，这可以有效抑制充放电过程中颗粒团聚并保持稳定的结构。该材料在50次循环后，100 mA·g-1下具有230.3 mAh·g-1的可逆容量171。中空纳米结构可以有效缓解结构应变和改善循环稳定性，如图14c所示，Yin等172在3D氧化还原石墨烯网络中封装了MoP中空纳米球，制备出H-MoP@rGO复合材料。得益于中空纳米结构和rGO良好的机械强度，该复合负极材料在1000 mA·g-1下600次循环后具有353.8 mAh·g-1的可逆容量，并且在10 A g-1的超高电流密度下，历经3000次充放电后容量仍保持在183.4 mAh·g-1。

6 结论与展望

钠离子电池所需的钠元素储备丰富、成本低且与锂离子电池电化学性能相似，因此成为全球研究热点之一，但是钠离子电池较低的能量密度与倍率性能限制了其在实际中的应用。磷及磷化物拥有极高的理论容量，因此广泛用于钠离子电池负极材料的研究中。尽管近年来经过坚持不懈的研究其容量和循环稳定性有大幅提升，但是仍然存在导电性差、体积变化严重与较低的首次库伦效率等问题。本文就磷及磷化物应用于钠离子电池负极材料具有的优势、存在的问题和挑战进行阐述，同时总结了国内外相关研究进展。

目前，红磷是研究最广泛也是最有应用前景的磷负极材料，但是其本身较低的电导率和充放电过程中较大的体积膨胀阻碍了它在钠离子电池中的实际应用。现阶段多数研究者尝试构建多孔纳米结构或与导电碳材料复合（多孔碳、石墨烯和碳纳米管等），这两种方法可以较好地缓解由磷基材料膨胀粉末化所导致的容量快速下降的问题，并提高材料的导电性改善电极电化学性能。但是无论是通过高能球磨或是蒸发冷凝的方式，均难以有效控制磷的粒径与分散程度，使得负极材料具有较低的磷负载量，从而降低了电极材料的容量。黑磷因其相对较高的电导性能以及二维层状结构成为热点材料之一，但是其应用于钠离子负极材料中所面临的挑战在于，其需要经过高温或高压等条件苛刻的合成方法来制备，且在嵌/脱钠过程中存在二维层状结构不可逆的破坏。金属磷化物应用于钠离子负极材料时，仍然存在体积膨胀导致循环稳定性差的问题。

因此磷及磷化物应用于钠离子负极材料中仍然存在以下基础问题与挑战：（1）体积膨胀问题。研发新的合成方法和构筑新的纳米结构可以解决体积膨胀问题，从而得到高容量且循环稳定的钠离子电池负极材料；（2）低容量。高能球磨法与蒸发-冷凝法法得到的碳复合材料其中磷负载量较低，因此需要研发新的自上而下的合成方法例如原子层沉积或化学气相沉积法等提高磷在复合材料中的比例，从而得到高容量电极材料；（3）不明确的电化学反应。多数研究者集中精力于高容量和高性能电极材料的研发与合成参数优化等，但是缺乏对材料特性、反应动力学与电化学反应机制的研究。其中，电化学反应机理研究尤为重要，这就要明确嵌钠/脱钠过程中Na与P的反应路径，即嵌钠和脱钠过程中Na-P各种中间体的演化路径和其背后的电化学原理。而要准确揭示这些过程最有效的手段是各种原位表征，利用原位的TEM、XRD和非原位的X射线光电子能谱等手段，研究嵌钠/脱钠过程中特别是不同充放电电压区间Na-P的相变情况。此外，P和Na同位素核磁谱也可应用于研究其在充放电循环过程中的电化学反应过程。第一性原理计算同样是重要的研究手段，它可以从原子或分子层面揭示电池电化学反应的动力学和热力学问题。原位表征结果与理论计算的结合，将有助于更准确地揭示磷基负极材料储钠过程中的相变过程，明确电化学反应路径；（4）储钠机理研究与原位表征手段的缺失。在磷及磷化物应用于钠离子负极材料中，显然需要更全面的原位技术研究来揭示磷化物在充电/放电过程中的结构变化行为，包括储钠机理与体积膨胀原理，这可以指导材料结构设计，从而有助于提高磷化物电极的电化学性能。

需要特别指出的是较低的首次库伦效率，是钠离子电池面临的严峻挑战。目前磷基钠离子负极电极材料首次库伦效率多为60%-80%，难以满足实际应用的要求。钠离子电池首充库伦效率差主要由以下几个原因造成：一不可逆的电解质分解，特别是固体电解质膜（SEI）的形成；二可逆性较差的嵌钠/脱钠过程；三电极表面官能团或者缺陷；四未知的副反应和活性材料本身性质。针对以上原因，我们可以通过设计合适的电解结构和优化电解液促进稳定的SEI形成，提高嵌钠/脱钠反应的可逆性；通过表面修饰和缺陷控制减少副反应；开发新的粘结剂抑制电极材料粉末化，以减少新SEI膜的形成；上述策略均可以提钠离子电池的首次库伦效率。此外，在全电池组装过程中，预钠化和添加正极牺牲剂的方法，也可以有效提高电池的首充效率。

总之，磷基材料作为负极材料可切实地提高钠离子电池能电极量密度，通过设计新的电极材料结构、寻找新型具有储钠活性的磷基材料以及深入分析磷基材料储钠机理是未来研发磷基高容量材料的重要方面。可以预见，磷基高容量负极材料的成功将可极大推动钠离子电池实际应用。