钠离子电池阵列化负极材料的研究进展

陈瑶 ，董浩洋 ，李园园 ，刘金平 ,＊

1武汉理工大学化学化工与生命科学学院，材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070

2华中科技大学光学与电子信息学院，武汉 430074

1 引言

随着能源消费需求的快速增长，二次电池在储能领域发挥越来越重要的作用。其中，锂离子电池因其环境友好、安全性高以及能量密度高的特性已经成为各类便携式电子设备的重要供能装置，并在新能源汽车领域展现出巨大潜力。然而，锂资源的短缺和储能成本的上涨等因素严重限制了锂离子电池在未来各类储能领域中的应用。相比之下，钠离子电池所用的钠资源丰富、价格低、分布广，且钠和锂的标准电势接近（相对对标准氢电极分别为-2.71和-3.04 V），拥有与锂离子电池相似的电池结构和工作原理，有望辅助甚至替代锂离子电池以满足未来需求1,2。

与锂离子相比，钠离子的半径较大（0.102 nmversus（vs） 0.076 nm），从而导致钠离子电池电化学反应动力学缓慢、可逆性较差以及循环寿命短等问题，阻碍了其商业化应用的发展3,4。纳米材料具有表面活性高、离子传输路径短等优点，有利于提高电极的倍率性能、循环寿命和比容量，是解决上述问题常用的办法。除此之外，研究者通过对材料进行改性优化，例如表/界面设计（导电层包覆、官能团化或修饰复合）和层间距调控（杂质原子/离子掺杂、小分子/聚合物掺杂）等，可以进一步增强材料的导电性和结构稳定性。电极的性能与电极结构密切相关，除了对电极材料进行设计和制备，构建先进的电极结构也是实现高性能钠离子电池的关键所在。而传统电极的制备需要将活性材料与导电剂（乙炔黑等）、粘结剂（聚偏氟乙烯等）混合均匀后涂覆在金属集流体（铜箔、铝箔）上，最后通过干燥、压实制成薄膜电极。采用该方法所制备的电极柔性较差，在形变下充放电时，活性材料极易与集流体分离，会导致电池容量迅速衰减、循环寿命短等问题。当增加活性物质的载量时，电极的厚度也会增加，这不仅不利于电解液的渗透，电荷（离子和电子）的传输距离也会大幅增加，对电池的倍率和循环性能造成不利的影响。此外，导电剂、粘结剂等非活性物质的存在也会降低电池的能量密度，抵消一些活性纳米电极材料自身的性能优势5,6。采用无粘结剂的三维（3D）阵列电极则可以带来诸多的好处，如图1a所示。将纳米阵列直接生长在集流体（惰性金属箔、不锈钢网、碳布等）上，极大地简化了电极制备的流程；阵列与基底之间通过强的化学作用力结合，显著降低了接触电阻，确保在整个电极上进行高效的电子传输和离子扩散，有望同时实现高能量密度和功率密度。阵列电极的组成单元包括纳米线、纳米棒、纳米片、纳米管等结构。有序的阵列结构可有效避免在充放电过程中纳米材料的团聚现象，确保了电解液与纳米材料的充分接触，具有更多的电化学反应位点。此外，阵列结构具有充足的空间来缓冲电化学反应过程中材料的体积变化，从而提高电极的循环稳定性。阵列结构还可更好地适应柔性集流体的各种形变，不易发生龟裂脱落7-9。与由活性材料和导电柔性材料均匀复合得到的无粘结剂自支撑柔性电极相比，阵列电极也不存在因电极结构过于致密而影响离子传输扩散和长时间电解液中浸泡而导致结构松散、电子连续通道阻断以及循环稳定性变差等问题。因此，设计和制备无粘结剂的阵列电极材料对推动钠离子电池的发展具有重要的科学意义。

钠离子电池的正极材料一般分为层状过渡金属氧化物（如NaMnO210,11、NaCrO212,13）、聚阴离子化合物（如NaFePO414、Na3V2（PO4）315,16）、普鲁士蓝及其类似物（如KFe2（CN）617、Na4Fe（CN）618）等。正极材料往往由多种元素组成且合成过程与反应机理复杂，关于阵列化正极的报道相对较少。根据负极材料储能机理的不同，一般可分为合金型（如Sb19,20、Bi21,22）、嵌入型（如TiO223、Na2Ti3O724）和转化型（如Fe2O325、Co3O426）材料。负极材料作为电池的重要组成部分，元素组成相对简单且合成方法直接，更易于构筑无粘结剂的三维阵列电极。

本文针对近几年来阵列电极在钠离子电池负极材料应用方面的研究工作进行了总结。各类负极的比容量和嵌钠电位如图1b所示。重点讨论了无粘结剂的阵列电极的制备、在解决各类负极材料科学问题中的作用、性能提升机制以及阵列化电极结构的设计思路。最后，对阵列电极在未来钠离子电池领域的发展趋势与挑战提出了展望。

图1 （a） 3D阵列优势示意图；（b）钠离子电池不同负极材料理论比容量和平均嵌钠电位的比较Fig.1 （a） Schematic illustration of the merits of 3D array; （b） Comparison of theoretical capacities and average potential of various SIBs anode materials.

2 钠离子电池阵列化负极材料

钠离子电池用负极材料按照成分来分类，主要包括金属单质、过渡金属氧化物、硫化物、磷化物和钛酸盐等，下面将分别进行综述。

2.1 金属单质

钠离子电池金属单质负极材料主要集中在元素周期表的第四、第五主族，例如Sn、Sb、Bi等。这类材料的储钠机理以合金反应为主，反应过程可表示为：

由于反应涉及多电子的转移，因此通常具有高的理论比容量。但是，在充放电过程中材料体积膨胀严重27。例如，金属Sb的理论比容量为660 mAh·g-1，但在合金化/去合金化反应过程中其体积膨胀率高达390%28。严重的体积变化造成材料粉化、脱落，从而失去与集流体的电学接触，进而导致电池在循环过程中总容量的衰减；此问题在传统的块体粉末电极中更为严重。因此，研究者们制备出了诸多阵列结构的金属纳米材料，例如Bi纳米片、Sb棱柱、Co-Ge纳米线等。

Liu等29通过水热反应在碳布表面生长了六角Bi纳米片阵列。该阵列电极在50和200 mA·g-1的电流密度下循环300次后分别保留了350和240 mAh·g-1的可逆容量。由于Ni2+/Ni的氧化还原电位低于Bi3+/Bi （-0.246vs0.308 V），Wang等30利用置换反应将泡沫镍浸于Bi3+的乙二醇溶液中原位生长了Bi纳米片阵列（图2a）。此工作中，泡沫镍不仅用作Bi3+转化为Bi的还原剂，还作为Bi纳米片的生长基底。Bi与Ni的三维交联结构有利于电解液的渗透以及电子和离子在电极中的传输，更有效地缓解了金属Bi与Na+合金化过程中的体积膨胀，因此表现出良好的储钠性能（图2b，c）。针对金属Sb单质在充放电过程中发生严重的体积膨胀问题，Li课题组31通过电沉积法在铜基底上直接生长Sb棱柱并通过后续的退火处理得到3D Sb阵列电极（图2d）。该电极同时具有独特的棱柱结构和Sb与铜箔基底之间牢固的合金结构，能够有效缓解循环过程中体积变化带来的结构粉化问题，实现了高效、稳定的钠离子存储。材料在5C（1C= 660 mA·g-1）的高倍率下实现了409 mAh·g-1的可逆比容量，并且在0.5C的倍率下循环100圈后容量仍有531 mAh·g-1，容量保持率约为92% （图2e，f）。作者将该阵列的循环性能与之前的报道进行对比，发现Sb阵列优于大多数之前报道过的基于Sb的负极材料，同时也有利地支撑了材料特殊的结构设计对电化学性能的影响。将Na0.67（Ni0.23Mg0.1Mn0.67）O2正极与Sb阵列搭配组装的全电池在0.2C下的质量能量密度为197 Wh·kg-1，在5C下能量密度为128 Wh·kg-1，功率为1280 W·kg-1。Zhao等32通过射频溅射法在预先合成的Co纳米线表面直接均匀地沉积Ge层进而制备了Co-Ge三维纳米线阵列（图2g）。将其用于钠离子电池负极材料时，循环100圈后仍保留大约350 mAh·g-1的比容量（图2h）。与平面Ge膜电极相比，Co-Ge这种独特的三维核-壳纳米线结构与集流体接触良好，能够快速地传输电子并有效地缓冲体积变化，因而具有更好的循环稳定性和更高的倍率能力。

图 2 （a） Bi/Ni的制备过程和反应机理示意图 30；（b） Bi/Ni的 SEM 图 30；（c） Bi/Ni电极的倍率性能 30；（d） Sb 棱柱阵列的SEM图31；（e）不同退火温度下的Sb棱柱阵列的倍率性能图和（f）循环性能图31；（g） Co-Ge纳米线阵列的合成过程示意图32；（h） Co-Ge纳米线和平面Ge电极在0.2C下的循环性能图32Fig.2 （a） Schematic illustration of the preparation process and reaction mechanism of Bi/Ni 30; （b） SEM image of Bi/Ni 30; （c） Rate performance of the Bi/Ni electrode 30; （d） SEM images of Sb prism arrays 31; （e） Rate performance and（f） cycling performance of Sb prism array electrodes annealed at different temperatures 31; （g） Schematic illustration of the synthetic process for Co-Ge nanowire arrays 32; （h） Cycling performance of Co-Ge array and planar Ge at 0.2C 32.

2.2 过渡金属氧化物

近年来，过渡金属氧化物材料因来源丰富、理论容量大等优点而得到了广泛的研究。本节将按照钛基（TiO2）、铁基（Fe2O3、Fe3O4）、钴基（CoO、Co3O4）和铜基（CuO）来分别介绍阵列氧化物负极的制备与性能。

2.2.1 钛基氧化物

钛基氧化物（TiO2）因结构稳定、工作电压合理、成本低、环境友好等优点而备受研究者的青睐。TiO2在钠离子电池中主要发生嵌入反应：

然而，其本征导电性差、嵌钠反应动力学缓慢限制了其在钠离子电池中的进一步应用33。迄今为止，人们对钛基氧化物采取结构调控、表面功能化、体相掺杂等措施以克服上述关键问题。Ni等34设计了一种自支撑的磷化TiO2（P-TiO2）纳米管阵列作为无粘结剂的钠离子电池负极材料。先以钛片为基底原位生长TiO2，随后在NaH2PO2·H2O蒸汽中退火得到P-TiO2。将3D纳米管阵列与磷酸盐功能化结合起来有效地提高了TiO2中的Na+存储能力。如图3a，b所示，P-TiO2在0.2C（1C= 335 mA·g-1）的倍率下具有334 mAh·g-1的可逆容量，即使在10C下仍具有147 mAh·g-1的比容量，远远高于纯TiO2的比容量，并且在10C下循环1000圈无较大衰减，这表明其具有优异的倍率性能和循环稳定性。此外，作者通过原位X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）揭示了P-TiO2在Na+脱嵌过程中的近零应变过程，这更进一步的证明了材料结构稳定是获得优异电化学性能的根本原因（图3ci）。与磷酸盐表面功能化不同，将TiO2进行硫掺杂后，由于硫原子的电负性小于氧原子，TiO2中Ti4+周围的电子云分布状态发生改变，使得Ti 2p向低结合能方向移动，材料的电子电导率得到了提高，进一步提升了材料的储钠性能。以阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列为前驱体并通过后续的高温硫化处理，Liu等35在Ti纤维上成功合成出了独特的S掺杂TiO2（S-TiO2）自支撑纳米管阵列（图3j）。该阵列可直接用作电极，不需要粘结剂和导电剂，同时具有良好的柔韧性。有序的纳米管结构在充放电过程中具有较大的离子传输界面和通道。同时，S的掺杂极大促进了纳米管内的电子传输。为了充分展示该负极在柔性电子器件中的应用前景，作者组装了一种柔性纤维状钠离子电池（图3k）。当器件从0°弯曲到45°、90°、135°和180°时，容量分别为140、135、127、95和87 mAh·g-1（图3l）。除了在Ti基底上生长TiO2之外，Gu等36以碳布上生长的ZnO纳米线为模板并随后对ZnO进行化学刻蚀成功制备出了3D TiO2纳米管阵列。在0.25C的倍率下，TiO2阵列负极可在150次循环后提供260 mAh·g-1的可逆容量和85.1%的容量保持率。该阵列电极展现出较高的比容量和良好的循环稳定性，优于先前报道的一些TiO2纳米复合材料。

图3 TiO2和P-TiO2纳米管的（a）倍率性能和（b）在10C下的循环性能34；P-TiO2电极在充放电过程中的（c）原位 XRD 图和（d-i）原位 TEM 图 34；（j） S-TiO2纳米管的 SEM 图 35；（k）纤维状 SIB 的示意图 35；（l）纤维状SIB在不同弯曲状态下的循环性能35Fig.3 （a） Rate performance and （c） cycling performance at 10C of TiO2 and P-TiO2 nanotube arrays 34; （c） In situ XRD and （d-i） In situ TEM of P-TiO2 electrode during the charge-discharge process 34; （j） SEM images of S-TiO2 nanotube array 35; （k） Schematic illustration of the fiber-shaped SIB 35; （l） Cycling performances of the fiber-shaped SIB under different bending states 35.

2.2.2 铁基氧化物

铁基氧化物主要有FeO、Fe2O3和Fe3O4三种，由于其高可逆比容量而被广泛地应用于锂离子电池中37,38。当Fe2O3和Fe3O4（FeO在钠离子电池中没有电化学活性）被用作钠离子电池负极时发生转化反应：

由于Na+半径较大，反应活性通常不高；且因为发生相变，也伴随大的体积膨胀39,40。构筑纳米阵列电极可以有效地提高活性，缓冲材料在充放电过程中的体积变化，进而改善电池的循环稳定性。Zhao等41通过一种简单的水热方法成功地合成了α-Fe2O3纳米棒阵列。在电流密度为50 mA·g-1下，材料展现出252 mAh·g-1的比容量和优异的循环稳定性。Li团队42采用电化学阳极氧化法和后续的硫化处理构建了均匀有序的具有p-n异质结构的S掺杂Fe2O3（S-Fe2O3）纳米管阵列，如图4a-c所示，纳米管的内径为70 nm，壁厚约13 nm，平均长度约为1.4 μm。Fe2O3部分硫化形成FeS2，Fe2O3/FeS2异质结构的界面由于费米能级的弯曲形成内建电场，在降低活化能的同时加快了钠离子在材料体相中的扩散传输（图4d，e）。得益于纳米管结构丰富的空隙和内建电场的协同作用，这种阵列显示出高的可逆容量、优越的倍率性能和在5 A·g-1的电流密度下200圈循环后91%的高保持率，优于先前报道的大多数氧化铁电极（图4f，g）。此外，基于Na0.67（Mn0.67Ni0.23Mg0.1）O2正极和特殊异质结构的S-Fe2O3纳米管阵列负极的全电池以330 W·kg-1的功率密度（基于两个活性电极质量）提供142 Wh·kg-1的比能量，显示出巨大的潜力。随后，该课题组又报道了一种基于柔性碳布生长的自支撑赤铁矿纳米阵列负极材料43。与前者不同的是，作者采用双掺杂技术对赤铁矿进行电子结构和表面活性的调控。如图4h所示，双掺杂赤铁矿的制备涉及两个过程：第一步，通过水热反应将氢氧化铁纳米棒直接生长在导电碳布（FeOOH/CC）上；第二步，在氨气气氛下对FeOOH/CC进行退火。在退火过程中，FeOOH脱水变成赤铁矿Fe2O3（NFe2O3-x/CC），氮和低价铁双重掺杂剂被同时引入赤铁矿的晶格中。研究表明，氮掺杂降低了离子运输的势垒，低价铁的掺杂提高了载流子浓度和电子电导率。此外，阵列结构具有高比表面积，活性材料与柔性基底以化学作用连接，赋予了电极优越的电化学活性和耐用性。综合上述优点，双掺杂赤铁矿阵列展现出优异的储钠性能，首圈库伦效率高达87%，在电流密度为0.1和5 A·g-1时分别显示出895和382 mAh·g-1的可逆容量（图4i）。将其与Na3V2（PO4）3/C正极搭配组装的钠离子全电池能够承受反复弯曲而不出现明显的性能衰减，展现了其在柔性储能领域的应用潜力。

图 4 （a） Ar-Fe2O3和 （b） S-Fe2O3纳米管阵列的 SEM 图 42；S-Fe2O3的（c） SEM 剖面图、（d） HRTEM 图 42；（e） S-Fe2O3的 TEM 图和元素分布图 42；（f） S-Fe2O3和 Ar-Fe2O3的倍率性能比较 42；（g） S-Fe2O3在 5 A g-1下的循环性能42；（h） N-Fe2O3-x/CC纳米棒阵列的制备过程示意图43；（i） N-Fe2O3-x/CC和A-Fe2O3/CC的倍率性能比较43Fig.4 SEM images of （a） Ar-Fe2O3 and （b） S-Fe2O3 nanotube array 42; （c） SEM section view and （d） HRTEM images of S-Fe2O3 42; （e） TEM image and element mappings of Fe, O and S of S-Fe2O3 42; （f） Rate performance comparison of S-Fe2O3 and Ar-Fe2O3 42; （g） Cycling performance of S-Fe2O3 at 5 A·g-1 42; （h） Schematic illustration of the fabrication process of N-Fe2O3-x/CC nanorod arrays 43; （i） Rate performance comparison of N-Fe2O3-x/CC and A-Fe2O3/CC 43.

2.2.3 铜基氧化物

铜氧化物CuO和Cu2O是典型的转化反应类型材料44,45，其可逆理论容量分别为674和375 mAh·g-1，反应式为：

为了解决这类材料在充放电过程中的体积膨胀问题，Ni等46报道了一种TiO2修饰的CuO （RCuO）纳米线阵列。首先通过电化学法及后续脱水处理在3D泡沫铜上生长了CuO纳米线阵列，其次利用原子层沉积在纳米线表面沉积一层TiO2薄膜（图5a-d）。这种方法同时赋予材料导电性、电化学持久性和结构稳定性等特点，有效地解决了CuO电极在循环过程中的体积膨胀问题。如图5e，f所示，在0.1-3.0 V的电压范围内，R-CuO纳米线阵列展现出高的可逆容量（592 mAh·g-1）、高的循环效率（～100%）和良好的循环稳定性（1000圈后容量保持率约为82%）。此外，将R-CuO纳米线阵列负极与Na0.67（Ni0.23Mg0.1Mn0.67）O2正极搭配的全电池可提供142 Wh·kg-1的比能量，性能与一些锂离子电池相当。Li等47报道了一种在铜网上合成出表面包覆厚度在7 nm的氮掺杂碳CuO纳米棒阵列（NC-CuO）负极（图5g，h）。NC-CuO阵列负极充分利用了三维阵列与外层氮掺杂碳的协同优势，有效地提高了金属氧化物的导电性，保证了电极-电解液界面电荷的快速转移，缓解了Na+嵌入脱出过程中的体积变化（图5i）。将其作为钠离子电池负极材料时展现出良好的电化学性能。NC-CuO电极在500 mA·g-1的电流下循环100次后仍有214.97 mAh·g-1的可逆容量。有别于以往的高温高压合成技术，Su等48采用一步室温溶液法制备了CuO纳米线阵列。直径为8 nm的纳米线缩短了离子的扩散路径，纳米线之间的间隙保证了电解液的充分渗透，避免了在快速充放电过程中局部离子的耗竭。通过电化学性能测试，CuO纳米线阵列展现出高容量和良好的循环稳定性。

图 5 （a） R-CuO 纳米线阵列的合成过程示意图 46；R-CuO 的（b） SEM、（c） TEM 和（d） HRTEM 图 46；R-CuO电极的（e）充放电曲线和（f）在3 A·g-1下的循环性能图46；NC-CuO纳米棒阵列的（g） SEM 图和（h） TEM 图 47；（i） NC-CuO 的工作机理示意图 47Fig.5 （a） Schematic illustration of the fabrication process of R-CuO nanowire array 46; （b） SEM, （c） TEM and（d） HRTEM images of R-CuO 46; （e） Galvanostatic charge-discharge profiles and （f） cycling performance of R-CuO 46;（g） SEM and （h）TEM images of NC-CuO nanorod array 47; （i） Schematic illustration of the working mechanism of NC-CuO array 47.

2.2.4 钴基氧化物

钴氧化物Co3O4的理论比容量为890 mAh·g-1，用作钠离子电池负极材料最为广泛49,50。Co3O4与Na+在放电过程中的转化反应可以表示为：

但这类材料通常存在导电性差、离子扩散动力学缓慢，体积膨胀大等问题。针对这些问题，人们开发了各种各样的Co3O4纳米结构，如纳米线、纳米片、纳米花、纳米球等。在此基础上，直接在集流体上原位生长的纳米阵列也引起了研究者的关注。例如，Wu等51将泡沫镍（NF）在氧化石墨烯（GO）分散液中浸泡后，通过后续退火处理，在NF表面均匀覆盖了一层还原氧化石墨烯（rGO），随后经过电沉积和退火处理将介孔Co3O4纳米片（Co3O4NPA）原位生长在NF/rGO基底上形成了一种新型的三维分层多孔氧化物阵列（Co3O4NPA/NF/rGO），制备过程如图6a所示。从图6b可以看出，孔径小于50 nm的超薄介孔Co3O4纳米片相互连接，从而形成了孔径在100-300 nm的三维分层孔隙网络结构，这种具有大孔和中孔结构的纳米片状多孔阵列不仅有利于离子的迁移，而且为反应提供丰富的电化学活性位点。此外，从Co3O4NPA/NF/rGO阵列的截面SEM图6c可看出，在介孔Co3O4纳米片与NF之间均匀沉积了一层rGO导电缓冲层，增强了Co3O4NPA与NF的电学接触和结构稳定性。Co3O4NPA的三维分层孔隙结构和具有导电缓冲作用的rGO薄膜的协同作用，实现了超高倍率和长循环稳定性。在0.1-2.0 A·g-1的电流密度下比容量分别为为760、700、647、513、435、397 mAh·g-1；在0.1 A·g-1电流密度下循环400次后依然具有757 mAh·g-1的比容量，保持率高达89.7% （图6d，e）。此外，多组分材料的制备，特别是具有可控纳米尺寸形貌的异质结构的构建也被认为是一种有效的策略。Chen等52采用简单且经济的溶剂热法在碳纤维上原位生长独特的ZnO-Co3O4@CC异质结纳米片阵列（图6f）。值得注意的是，在异质结构生长之前，通过氧气等离子体处理可以在碳纤维表面引入极性官能团，改变了碳纤维的表面能，从而提高产物与基底表面的结合力。这种异质结构可以改善材料在充放电过程中的表界面电荷转移能力，有利于提高表面反应动力学并促进电荷运输。采用ZnO-Co3O4@CC作为钠离子电池的无粘结剂阵列电极，显示出了良好的电化学性能和优异的机械柔性。如图6g，h所示，ZnO-Co3O4@CC阵列电极在电流密度为100、200、500、1000和2000 mA·g-1时的可逆容量分别为838.5、600.4、418.3、286和205.5 mAh·g-1；在1000 mA·g-1的电流密度下循环500次后容量为265.6 mAh·g-1。

图 6 （a） Co3O4 NPA/rGO/NF 的结构设计和制备过程示意图 51；Co3O4 NPA/rGO/NF 的（b） SEM 图和（c）截面图 51；Co3O4 NPA/rGO/NF 的（d）倍率性能图和（e）循环性能图 51；（f） ZnO-Co3O4@CC 纳米片阵列的 SEM 图 52；（g） ZnO-Co3O4@CC在不同电流密度下的倍率性能图52；（h） ZnO-Co3O4@CC分别在0.5和1 A·g-1下的循环性能图52 Fig.6 （a） Schematic illustration of the structural design and the fabrication process of Co3O4 NPA/rGO/NF 51;（b） SEM and （c） cross-sectional SEM images of Co3O4 NPA/rGO/NF 51; （d） Rate performance and （e） cycling performance of Co3O4 NPA/rGO/NF 51; （f） SEM image of ZnO-Co3O4@CC nanosheet array 52; （g） Rate performance of ZnO-Co3O4@CC at different current densities 52; （h） Cycling performance of ZnO-Co3O4@CC at 0.5 and 1 A·g-1 52.

2.3 硫化物

近年来，金属硫化物以较高的理论容量和丰富的自然资源受到了广泛的关注。金属硫化物是一类具有类似于金属氧化物电化学反应机理的钠离子电池负极材料。与金属氧化物相比，金属硫化物中的金属-硫键键合较弱，在动力学上有利于与钠离子发生转化反应；其次，嵌钠产物Na2S的导电性优于Na2O；再者，金属硫化物在脱钠过程中体积变化与同种类的氧化物相比较小53。近期研究的金属硫化物阵列电极主要有MoS2纳米片、α-Fe2O3@MoS2纳米片、N掺杂MoS2纳米片、NiCo2O4@MoS2异质结构纳米片、SnS2纳米片、Co掺杂SnS2纳米片等。

2.3.1 钼基硫化物

MoS2作为一种典型的二维层状材料，具有三明治状结构（S-Mo-S），层间通过弱范德华相互作用堆叠在一起。同时，MoS2具有远大于Na+半径（0.102 nm）的本征层间距（0.62 nm），其理论比容量为670 mAh·g-1，是一种颇有应用前景的钠离子电池负极材料54,55。主要发生以下反应：

目前，常规MoS2负极的发展仍面临一些挑战：（1）鉴于MoS2层的表面能很大，引起层与层的聚集和堆积，导致Na+嵌入/脱出过程中体积变化大，容量衰减迅速；（2）电子导电性较差和活性位点少导致电荷传输较慢，从而限制了倍率性能；（3）充放电过程中产生的多硫化物可以溶解在电解液中，不仅造成活性物质的损失，而且腐蚀电极。针对这些问题，研究者采用了杂质原子掺杂、表面修饰、制备异质结构、相转变等方法来优化。

Liang等56通过水热法在碳纤维布（CFC）上构建了自支撑MoS2纳米片阵列。这些纳米片阵列厚度约5-10 nm，具有良好的粘附性和高孔隙率。作为钠离子电池的负极材料时，在0.5 A·g-1的电流密度下提供413 mAh·g-1的高比容量。同时它是一种很好的柔性阵列电极，有望用于可穿戴设备。Ren等57在柔性碳布上设计和制备了超薄MoS2纳米片@金属有机框架衍生的N掺杂碳纳米墙杂化阵列（CC@CN@MoS2） （图7a-c）。如图7d-f所示，CC@CN@MoS2阵列电极展示出高容量（第二圈容量为653.9 mAh·g-1）、良好的倍率性能和循环稳定性（1 A·g-1循环1000圈后容量为265 mAh·g-1）。其良好的电化学性能可归因于独特的二维杂化阵列结构，其中超薄的MoS2纳米片可以提供更短的离子扩散路径和丰富的Na+脱嵌位点，多孔N掺杂碳纳米墙能够提高导电性并保持结构稳定性。此外，N掺杂引起的缺陷也有利于Na+的有效存储，从而提高MoS2的容量和倍率性能。Zhang等58采用水热法和后续的退火处理在碳纤维上构建了含氧MoS2纳米片阵列。氧的引入增加了纳米片的缺陷程度，扩大了层间距，降低了离子扩散电阻，进而提高了容量。在0.1 A·g-1的电流密度下循环100次后仍显示出330 mAh·g-1的高容量。Wu的课题组59报道了一种α-Fe2O3和石墨碳修饰的MoS2（Fe2O3@C@MoS2/CFC）纳米片阵列（图7g，h）。该制备过程包括通过溶剂热法在碳纤维布上垂直生长具有碳纳米结构的MoS2纳米片阵列，以及随后的自我牺牲模板法在纳米片上制备Fe2O3纳米颗粒。用作钠离子电池负极材料时，在0.5 A·g-1电流下循环200圈后保持889.4 mAh·g-1的高可逆比容量。优越的电化学性能主要来自于电极独特的三维有序阵列型纳米结构以及MoS2纳米片阵列和Fe2O3纳米颗粒之间的协同效应。Fe2O3纳米颗粒作为间隔物能够稳定结构，石墨碳通过粘附作用加强MoS2纳米片与基底的结合力，同时保证了高导电性和机械稳定性（图7i）。

图 7 CC@CN@MoS2纳米墙阵列的（a） SEM、（b） HRSEM 和（c） TEM 图 57；（d） CC@CN、CN@MoS2和CC@CN@MoS2的充放电曲线57；CC@CN 和 CC@CN@MoS2的（e）倍率性能和（f）循环性能 57；Fe2O3@C@MoS2/CFC纳米片阵列的（g） SEM 图、（h） HRTEM图59；（i） Fe2O3@C@MoS2/CFC电极中离子/电子传输通道示意图59Fig.7 （a） SEM, （b） HRSEM and （c） TEM images of CC@CN@MoS2 nanowall array 57; （d） Galvanostatic charge-discharge profiles of CC@CN, CN@MoS2 and CC@CN@MoS2 57; （e） Rate performance and （f） cycling performance of CC@CN and CC@CN@MoS2 57; （g） SEM and （h） HRTEM images of Fe2O3@C@MoS2/CFC nanosheet array 59; （i） Schematic illustration of the electronic pathways and ionic channels in Fe2O3@C@MoS2/CFC 59.

与表面修饰类似，电极材料独特的核壳异质结构的设计和合成引起了人们的广泛关注。Liu等60采用水热法在碳纤维织物上制备了具有三维核壳复合纳米结构的NiCo2S4@MoS2阵列材料（图8a-c）。其中，纳米壁状的NiCo2S4作为复合阵列结构的“核”，在用作导电层的同时大大缩短了电荷转移的路径，提高了容量。MoS2纳米片作为复合阵列结构的“壳”，均匀地覆盖在NiCo2S4表面，保护NiCo2S4结构不被破坏，提高材料的长循环稳定性。在二者的协同效应下，这种具有高比表面积的复合阵列电极表现出优异的电化学性能，如图8d，e所示。在400和6400 mA·g-1的电流密度下，比容量分别为398和155 mAh·g-1；在3200 mA·g-1的电流密度下经过400次循环后，其库伦效率仍然高于99%。

MoS2根据S原子的排列方式呈现出两种相：2H为三角双锥D3h，1T为八面体Oh。前者为半导体，后者为亚稳金属。目前研究的MoS2多为2H相，从2H到1T相的相变也被认为是提高电化学性能的另外一种途径。Tang等61利用无模板的溶剂热法在碳布上生长出由1T-MoS2纳米片组成的空心纳米管阵列。如图8f，g所示，空心纳米管阵列结构与电解液充分接触，促进了电子的快速转移、缩短了离子的扩散路径，同时可以有效地控制体积变化。此外，引入的金属相MoS2和导电碳布基底提高了材料的导电性。与2H-MoS2/CC相比，1T-MoS2/CC阵列表现出更加优异的储钠性能，在电流密度为200、500、1000、2000 mA·g-1下可逆容量分别为680、572、386、276 mAh·g-1（图8h）。

图 8 NiCo2S4@MoS2纳米片阵列的 （a） SEM、（b） 高倍 SEM 和 （c） HRTEM 图 60；（d） NiCo2S4@MoS2的倍率性能图和（e） 循环性能图 60；中空 1T-MoS2/CC 阵列的 （f） SEM 和（g） TEM 图 61；（h） 1T-MoS2/CC 和 2H-MoS2/CC 的倍率性能图 61Fig.8 （a） SEM, （b）high-magnification SEM and （c） HRTEM images of NiCo2S4@MoS2 nanoflake array 60;（d） Rate performance and （e） cycling performance of NiCo2S4@MoS2 60; （f） SEM and （g） TEM images of hollow 1T-MoS2/CC array 61; （h） Rate performance of 1T-MoS2/CC and 2H-MoS2/CC 61.

2.3.2 锡基硫化物

锡基金属硫化物（SnS2和SnS）较高的理论比容量主要来源于转化反应和合金反应，如下所示（以SnS2为例）：

SnS2和SnS的理论比容量分别为1136和1022 mAh·g-162。在连续的离子脱嵌过程中，相对较大的晶格体积膨胀（SnS2为324%）会导致层状结构的粉碎和坍塌，进而影响倍率性能和循环性能。迄今为止，研究者提出了许多策略改善其性能，如形貌调控、制备纳米复合材料等。

Jiang团队63采用一步脉冲喷雾蒸发化学气相沉积法（PSE-CVD）制备了具有独特纳米壁阵列结构的SnS2，可直接用作钠离子电池的无粘结剂负极。与SnS2纳米粒子相比，SnS2纳米壁阵列电极在500 mA·g-1的电流下具有576 mAh·g-1的高可逆容量，即使在超高电流密度5 A·g-1下仍能提供370 mAh·g-1的可逆容量，这种优异的倍率性能远远超过了SnS2纳米粒子电极。合理的制备方法和独特的电极结构在其它钠离子电池电极材料中展现出了巨大的应用潜力。碳材料由于其优异的导电性和电化学稳定性常被用作制备SnS2的导电基体。采用一步水热法，Wang等64在碳布上合成了SnS2纳米片（SnS2/CC）阵列并将其用作钠离子电池负极。如图9a所示，厚度为20 nm的SnS2纳米片垂直有序地生长在导电碳布表面，不仅提高了材料的导电性，还保证了电解液与SnS2纳米片的充分接触，从而降低了电子的转移电阻并缩短了离子的扩散路径。此外，电极材料与基底之间强有力的结合可有效缓解材料的体积膨胀等问题。与粉末电极相比，无粘结剂的SnS2/CC电极展现出高比容量、优异的倍率以及长循环性能（图9b，c）。值得注意的是，在2 A·g-1的电流密度下SnS2/CC电极经过400圈循环后具有673.4 mAh·g-1的可逆容量，同时从图9c插图中可看到SnS2/CC电极在循环之后结构保持完整。为了进一步提高电极中活性物质所占的质量比，使器件具有较高的能量密度，Ren等65采用超轻、多孔的还原石墨烯纤维（rGF）织物作为导电基底，通过水热和硫化反应在其表面直接生长出超薄SnS2纳米片（SnS2@rGF）。rGF织物质轻，与金属箔和碳布等集流体比较，能显著提高活性物质在整个电极中的有效负载量（67.2%，质量分数）。同时rGF赋予了电极一个易弯曲、坚固、多孔的连续导电网络，可以大大改善离子扩散、电子传输和体积膨胀的问题，该电极在500 mA·g-1的电流下循环500次后仍可提供500 mAh·g-1的高比容量，库伦效率几乎为100%。

图 9 （a） SnS2/CC 纳米片阵列的 SEM 图 64；（b） SnS2/CC 和 SnS2的倍率性能图 64；（c） SnS2/CC 在 2 A·g-1下的循环性能图 64；（d） TiO2@SnS2@N-C 纳米片阵列的合成过程示意图 67；TiO2@SnS2@N-C 的（e，f） SEM 和（g） HRTEM 图 67；（h）纳米蜂窝状 SnS/SnS2@CC 阵列的合成制备过程；（i） SnS/SnS2@CC 在 1 A·g-1下的循环性能图 68；（j） 3D多孔导电碳泡沫（3DCF）表面直接生长氮掺杂的石墨烯量子点（NGQDs）修饰的 WS2纳米片阵列（NGQDs-WS2/3DCF）的合成过程示意图70；（k） NGQDs-WS2/3DCF、WS2/3DCF和3DCF在200 mA·g-1下的循环性能图70Fig.9 （a） SEM image of SnS2/CC nanosheet array 64; （b） Rate performance of SnS2/CC and SnS2 64; （c） Cycling performance of SnS2/CC at 2 A·g-1 64; （d） Schematic illustration of the fabrication process of TiO2@SnS2@N-C nanosheet array 67; （e, f） SEM and （g） HRTEM images of TiO2@SnS2@N-C 67; （h） Schematic illustration of the fabrication process of SnS/SnS2@CC 68;（i） Cycling performance at 1 A·g-1 of SnS/SnS2@CC 68; （j） Schematic illustration of the fabrication process of NGQDs-WS2/3DCF nanosheet array 70; （k） Cycling performance of NGQDs-WS2/3DCF,WS2/3DCF and 3DCF at 200 mA·g-1 70.

近年来，通过合理的设计，制备出多组分的复合结构是改善材料电化学性能的一种有效措施。在以往报道的文献中，掺杂金属原子（如Ag、Zn、Mg）的SnS2材料已经应用于太阳能电池、电催化、锂离子电池等领域，但储钠方面鲜有报道。Wang等66首次报道了在碳布基底表面直接生长Co掺杂SnS2纳米片阵列用作钠离子电池的负极。得益于这种特殊的结构和Co掺杂效应，SnS2具有57.4%的首圈库伦效率，在2 A·g-1下可逆容量为800.4 mAh·g-1。研究表明，Co的掺杂可以增加晶面间距并产生丰富的缺陷，有助于改善材料的导电性和Na+的可逆脱嵌过程，使材料表面形成均匀、稳定的固体电解质界面膜（SEI）。此外，机械韧性极佳的碳布基底可以缓冲材料的体积变化，保证电极结构的完整性，从而提高储钠性能。如图9d所示，Cheng课题组67首次采用水热和原子层沉积（ALD）相结合的方法设计和制备了由多孔N掺杂碳纳米板骨架、SnS2纳米片和超薄TiO2包覆层组成的三明治式阵列电极（TiO2@SnS2@NC）。其中，具有丰富空隙的SnS2纳米片阵列提供了较短和快速的离子扩散路径，有利于钠离子的脱嵌，从而提供了高的容量；碳布基底上由金属有机骨架衍生的多孔N掺杂碳纳米板阵列能提高SnS2的导电性；超薄的TiO2钝化层可以在循环过程中保持SnS2纳米片结构的完整性，避免了SnS2的粉化和SEI的反复形成（图9e-g）。归因于这种独特的结构设计以及多组分之间的协同作用，TiO2@SnS2@NC电极表现出优异的储钠性能，包括高容量（在200 mA·g-1下840 mAh·g-1）、高倍率（在1 A·g-1下462 mAh·g-1，在10 A·g-1下152 mAh·g-1）和长循环寿命（1 A·g-1循环600次后保留293 mAh·g-1的容量）。该工作为表面工程策略和高性能钠离子负极设计提供了有价值的参考。

与SnO2相似，也有报道研究SnS2的异质结构复合材料来进一步提高电化学性能。采用一步溶剂热法，Lv等68采用碳布作为柔性基底，制备了柔性自支撑的纳米蜂窝状SnS/SnS2纳米片（SnS/SnS2@CC）阵列电极（图9h）。异质结构增强了电子和离子的扩散动力学，纳米蜂窝状的阵列结构可适应材料的体积变化，保证电极结构的完整性；互连的3D碳布结构可确保有效的电子传输和电解液的充分渗透，从而缩短离子扩散距离，并且赋予电极良好的机械柔韧性。SnS/SnS2@CC用作钠离子电池负极时，表现出出色的容量（200 mA·g-1电流密度下容量超过800 mAh·g-1）和超长循环性能（1 A·g-1电流密度下循环1500次后容量约为300 mAh·g-1） （图9i）。该思路也可以推广到其它层状材料的储能应用中去。

最近，Guan等69同样采用简单的溶剂热法在碳布上制备了SnS2和NiS2异质结构的纳米片阵列（SnS2/NiS2@CC）。由于SnS2和NiS2之间产生了强烈的耦合效应，诱导形成了一个强的内建电场，从而显著提高了材料的导电性和电荷转移率。与SnS2@CC电极相比，SnS2/NiS2@CC电极的容量、循环稳定性以及倍率性能得到大幅度提高。当电流密度为0.2、0.5、1、2、3和5 A·g-1时，比容量分别为905、774、665、540、445和360 mAh·g-1。在2 A·g-1电流密度下循环100次后容量为343.2 mAh·g-1。

2.3.3 其它硫化物

除Mo基和Sn基硫化物之外，FeS、WS2等材料也是当前钠离子电池负极材料的研究热点。

Wang等70报道了一种在3D多孔导电碳泡沫（3DCF）表面直接生长氮掺杂的石墨烯量子点（NGQDs）修饰的WS2纳米片复合阵列电极（NGQDs-WS2/3DCF），合成过程如图9j所示。3DCF具有质轻、导电率高和成本低的优点，其多孔连通的特点不仅为电子提供了连续的导电通道，而且保证了电解质与活性材料的完全接触，提供快速的离子传输。垂直生长的WS2纳米片缩短了离子的扩散距离，NGQD的修饰不仅提供了额外的钠储存位点，还进一步增强了材料表面/近表面的电容贡献，提高了电极的倍率性能。在三者的协同作用下，NGQDs-WS2/3DCF电极较WS2/3DCF和3DCF电极在容量和倍率性能上都有明显提升。特别地，NGQDs-WS2/3DCF电极在200 mA·g-1的电流密度下经过1000个循环之后仍具有392.1 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率高达97.1% （图9k）。该工作通过设计合理的电极结构，增加材料表面电容的贡献，是提高材料倍率性能的关键。近年来，物理方法也被用于在集流体上生长垂直排列的阵列电极材料。

Xu等71提出了一种创新的策略，即通过溅射技术在铝箔上构建垂直排列的WS2薄片组成的阵列并在表面包覆6 nm的碳层作为无粘结剂的负极材料。连续的竖直薄片和低弯曲度的孔结构促进了离子的迁移，超薄碳层提高了电极的导电性并促进了稳定SEI的形成，从而获得了高的倍率性能。在5000 mA·g-1的电流密度下，电极展现出103.8 mAh·g-1的可逆容量，远远高于无碳层WS2的倍率性能。这种物理溅射技术为设计厚度可控、无添加剂钠离子电池电极提供了一种创新途径。

2.4 磷化物

基于转化反应的金属磷化物（TMP），因高的理论容量和较低的储钠电位（～0.4 VvsNa/Na+）近年来也备受关注。TMP与钠离子发生转化反应形成的零价过渡金属，不仅可以充当电化学惰性的缓冲基质来缓解严重的应力变化，还可以改善电极的导电性，其储钠反应机理如下：

其中M代表金属Co、Ni、Fe、Cu等72。当前磷化物研究的重点是解决在储钠过程中材料体积变化较大以及电子导电性差等问题。最近研究的金属磷化物及其杂化复合阵列材料主要有CoP4纳米线、CoP@PPy纳米线、Ni2P纳米片、FeP纳米棒和Cu3P纳米线等。

Sun等73通过简单的水热和后续的磷化反应，在商用碳毡（CF）基底上制备出了一系列不同形貌的无粘结剂介孔金属磷化物纳米阵列（FeP4/CF、CoP4/CF和NiPx/CF）。研究结果显示，这种自支撑的阵列电极结合了丰富的中孔结构和独特的三维导电网络的优点，展现出高的可逆容量、超长的循环寿命（高达1000次）和优异的倍率性能。采用CoP4/CF负极与Na3V2（PO4）2F3正极搭配的全电池可提供553 mAh·g-1的可逆容量和280 Wh·kg-1的能量密度，并且具有优异的柔韧性和机械强度。尽管金属磷化物纳米阵列可以为离子的扩散提供一个短而直接的传输路径，但是单一组分的纳米阵列在长时间的充放电过程中不可避免的会引起材料体积变化，最终造成电化学性能降低。为解决此问题，Kang等74在碳纸（CP）上生长聚吡咯（PPy）包覆的CoP纳米线阵列（CoP@PPy NWs/CP） （图10ac）。高导电性的PPy涂层与CoP纳米线阵列，建立了Co与PPy之间的强化学相互作用力（Co－N键），具有快速的电荷转移和缓解体积膨胀的双重特性。与CoP-NWs/CP和PPy/CP电极相比较，CoP@PPy NWs/CP阵列电极在电化学性能测试中表现优异，具有高的库伦效率和良好的倍率性能（电流密度为0.3、0.75、1.5和3 mA·cm-2时，面容量分别为0.553、0.482、0.379和0.285 mAh·cm-2）。此外，在PPy涂层的保护下，该电极在1.5 mA·cm-2电流密度下循环1000圈后，面容量为0.443 mAh·cm-2，表现出稳定的容量保持率（图10d）。这种双功能涂层策略同样适用于氧化物和硫化物等其它单组分的阵列电极材料。Sun等75在碳布基底表面构筑了Ni2P纳米片阵列（Ni2P Ns/CC），如图10e所示。得益于阵列与碳布基底牢固的结合力，Ni2P Ns/CC电极用作钠离子电池负极时倍率性能表现优异，并且还展现出了稳定的储钠性能。图10f表明该电极在0.2 A·g-1的电流密度下经过100次循环后具有399 mAh·g-1的可逆容量，保持率高达90%。即使在2 A·g-1的超高电流密度下也可以稳定循环1000圈。Fe作为最廉价且含量丰富的过渡金属，可作为一种非活性导电成分来改善金属磷化物导电性差的问题。因此，具有924 mAh·g-1高理论容量的FeP备受研究者关注。Sun的团队76采用水热法和后续磷化反应在碳布基底表面首次成功制备出FeP纳米棒阵列（FeP NAs/CC）。如图10g所示，FeP纳米棒均匀分布在碳纤维表面，纳米棒之间充足的空间可适应材料的体积变化，同时有利于电解液的渗透，缩短离子的扩散路径。FeP NAs/CC电极在0.1 A·g-1的电流密度下可提供829 mAh·g-1的高容量。在0.2 A·g-1的电流密度下循环100次后仍具有548 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率高达99.8% （图10h）。为了提高钠离子的扩散速率，Wang等77在导电钛箔基底上原位生长出FeP纳米棒阵列（FeP NRs/Ti）。恒电流间歇滴定法（GITT）研究结果表明，与涂覆在铜箔上的FeP粉末电极相比较，FeP NRs/Ti电极的离子扩散系数提升了一个数量级。FeP NRs/Ti电极在100 mA·g-1的电流密度下具有414.7 mAh·g-1的可逆容量，即使在2000 mA·g-1的大电流下仍具有196.2 mAh·g-1的可逆容量。此外，纳米棒阵列与钛箔之间的紧密结合，使得该电极具有卓越的循环稳定性。FeP NRs/Ti与Na3V2（PO4）3组装的钠离子全电池在200 W·kg-1功率密度下具有185 Wh·kg-1的高能量密度。Fan等78首先将铜箔浸于含有过二硫酸铵和氢氧化钠的水溶液中，制备出Cu（OH）2纳米线阵列，随后与磷化氢反应得到Cu3P纳米线阵列（CPNWs）。图10i为CPNWs的合成和脱嵌钠过程的示意图。图10j，k清楚地显示出平均长度约为5 μm，直径小于200 nm的Cu3P纳米线直接生长在铜箔基底上。一维纳米线结构提供了电子传输的直接路径，阵列结构有利于电解液的渗透和应力缓冲，从而有利于电化学性能的提高。单根纳米线的TEM和相应的元素分析如图10l所示，Cu和P元素在整个纳米线结构中均匀分布。图10 m表明，当电流密度分别为100、200、500、1000、2000和5000 mA·g-1时，电极的可逆容量分别为362.2、278.5、237.2、203.7、171.8和137.8 mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。此外，CPNWs电极在不同电流密度下均表现出较好的循环稳定性（图10n，o）。本研究工作制备的Cu3P纳米线阵列电极易于规模化合成、电子/离子传输路径短、结构稳定性高，为纳米阵列负极材料的开发提供了思路。

图 10 CoP@PPy NWs/CP 的（a） SEM、（b） TEM 和（c） HRTEM 图 74；（d） CoP@PPy NWs/CP 在 1.5 mA·cm-2下的循环性能 74；Ni2P Ns/CC 阵列的（e） SEM 和（f） 在 0.2 A·g-1下的循环性能图 75；（g） FeP NAs/CC 的 SEM 图和（h）在0.2 A·g-1下的循环性能图 76；CPNWs阵列的（i）合成和脱嵌钠过程示意图 78；CPNWs阵列的（j） SEM 图、（k） FESEM 图、（l） STEM 和元素分析图 78；CPNWs的（m）倍率性能图 78；CPNWs在（n） 500 mA·g-1和（o） 1000 mA·g-1下的循环性能图 78Fig.10 （a） SEM,（b） TEM and （c） HRTEM images of CoP@PPy NWs/CP 74; （d） Cycling performance of CoP@PPy NWs/CP electrode at 1.5 mA·cm-2 74; （e） SEM image and （f） cycling performance at 0.2 A·g-1 of Ni2P Ns/CC 75; （g） SEM images and（h） cycling performance at 0.2 A·g-1 of FeP NAs/CC array 76; （i） Schematic illustration of the fabrication and sodiation/desodiation process of CPNWs array 78; （j） SEM, （k） FESEM, （l） STEM and elemental mapping images of CPNWs array 78;（m） Rate performance of CPNWs 78; Cycling performance of CPNWs at （n） 500 mA·g-1 and （o） 1000 mA·g-1 78.

2.5 钛酸盐

近年来，钛基化合物因其较小的体积膨胀率和合适的工作电压而成为钠离子电池负极材料的首选之一。其中，具有层状结构的钛酸盐（Na2Ti2O5和Na2Ti3O7）因其成本低、电压平台低（0.3-0.6 VvsNa/Na+）以及有利于离子扩散的大层间距（～0.7 nm）等优势吸引了研究者的广泛关注79-81。其主要发生嵌入反应：

但是，钛酸钠存在电子导电率差、离子扩散速率慢以及首圈库伦效率较低等问题，研究者通过形貌调控、碳包覆/复合、元素掺杂及优化晶体结构等策略来提高其电化学性能。

Yang等82报道了一种在柔性碳纤维织物上垂直排列的N掺杂石墨烯量子点（N-GQD）修饰的Na2Ti3O7纳米纤维阵列（Na2Ti3O7@N-GODs/CTs）。图11a为柔韧性极佳的亲水性碳纤维织物的SEM图。首先，通过水热反应在碳纤维表面构建高度有序的Na2Ti3O7纳米纤维阵列（Na2Ti3O7NFA），如图11b所示，每个Na2Ti3O7NFA均由长度约1-2 μm、厚度小于10 nm的超薄纳米片组成。由于N-GQD表面存在羧基而带负电荷，在随后的电泳沉积过程中，与表面带正电荷的Na2Ti3O7实现紧密的结合，从而形成Na2Ti3O7@N-GODs/CTs电极（图11c）。由超薄Na2Ti3O7纳米片构成的Na2Ti3O7纳米纤维阵列提供了大的比表面积和较短的离子扩散路径。更重要的是，材料表面均匀分布的N-GQD可以提高电极的电导率，提供Na+在石墨烯纳米薄片之间额外的储存位点，还能维持阵列结构的稳定性，从而实现高倍率和长循环寿命。结果表明，优化的Na2Ti3O7@N-GODs/CTs电极在不同倍率下所提供的稳定容量和容量保持率均明显高于Na2Ti3O7/CTs，并且该电极在4C（1C= 177 mA·g-1）高倍率下循环1000圈后容量保持率为92.5% （图11d，e）。将Na3V2（PO4）3作正极，与Na2Ti3O7@NGODs/CTs搭配组装成的柔性钠离子全电池可以提供273.5 Wh·kg-1的能量密度和5097.6 W·kg-1的功率密度。图11f显示出所制作的软包电池可以在不同弯曲状态下保证配有小型遥控电机（＞ 1.5 V，30 mA）的飞机模型和两个LED灯（3 mm，1.8-2.2 V，20 mA）正常工作。Chen等83采用水热法在泡沫镍上原位生长Na2Ti3O7纳米片（Na2Ti3O7@NF）并将其用作钠离子电池负极材料。相对于平面金属集流体，三维多孔道结构的泡镍沫基底更有利于Na2Ti3O7纳米片的均匀分布和材料与电解液的接触。Na2Ti3O7@NF阵列结构不仅提供了离子传输通道，而且提高了材料在充放电过程中的稳定性和反应动力学。为进一步说明阵列电极的优势，作者将其与以铝箔为集流体的粉末电极进行比较发现，Na2Ti3O7@NF电极的首圈库伦效率（45.2%）高于纯Na2Ti3O7粉末电极，在长达500圈的循环中（电流密度为500 mA·g-1），纯Na2Ti3O7的容量衰减率为75.2%，明显高于Na2Ti3O7@NF的容量衰减率。这些数据表明，阵列结构的Na2Ti3O7@NF电极可以提高活性材料的利用率，解决Na2Ti3O7材料导电性差和离子扩散速率慢的问题。

图 11 （a） CTs、（b） Na2Ti3O7 /CTs和（c） Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs的 SEM 图 82；Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs-20 和Na2Ti3O7/CTs的（d）倍率性能图和（e）循环性能图82；（f）全电池在正常状态和卷曲状态下驱动模型飞机上的小电机的和两个LED灯的光学照片82；（g） Na2Ti2O5@Ti纳米片阵列的SEM图84；（h） Na2Ti2O5@Ti电极在0.12C倍率下在醚类和酯类电解液中的充放电曲线84；Na2Ti2O5纳米片在（i）醚类和（j）酯类电解液中完全放电后的HRTEM图84；Na2Ti2O5@Ti在醚类和酯类电解液中的（k）倍率性能图和（l）循环性能图84Fig.11 SEM images of （a） CTs, （b） Na2Ti3O7 /CTs and （c） Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs 82; （d） Rate performance and（e） cycling performance of Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs-20 and Na2Ti3O7/CTs electrodes 82; （f） The optical images of one small motor and two LED lights of remote-controlled model planes power by a normal state and crimped state full cell 82; （g） SEM image of Na2Ti2O5@Ti nanosheet array 84; （h） Galvanostatic charge-discharge profiles of the Na2Ti2O5@Ti electrode at 0.12C with ether electrolyte （inset: with ester electrolyte） 84; HRTEM images of the fully discharged Na2Ti2O5 nanosheets with （i） ether and （j） ester electrolytes 84; （k） Rate performance and（l） cycling performance of Na2Ti2O5@Ti with ether and ester electrolytes 84.

纳米材料可有效缩短离子扩散路径、增大材料与电解液的接触面积等。然而，过高的比表面积也会导致严重的界面副反应，特别是在传统的酯类电解液中，钛酸钠材料表面会产生厚的SEI，导致材料首圈库伦效率（ICE）较低（55%-65%）。因此，为了进一步提高材料的首圈库伦效率并最大程度地发挥纳米材料的结构优势，本课题组84以钛酸钠（Na2Ti2O5）为例，首次研究了醚类电解液与无粘结剂阵列结构的协同作用，同时实现优异的ICE和超快的Na+脱嵌过程。图11g是采用水热法在钛片上合成的高度有序的Na2Ti2O5纳米片阵列的SEM。由图11g可以看出，相互交联的超薄纳米片均匀覆盖在钛片基底上，这种无导电剂和粘结剂的阵列结构对于电解液的渗透、离子扩散以及电子传输极有帮助。课题组对该阵列电极在醚类电解液（etherbased electrolyte）和酯类电解液（ester-based electrolyte）中的储钠过程进行了研究。如图11h所示，Na2Ti2O5纳米片阵列在醚类电解液中的ICE高达91%，而在酯类电极液中ICE仅有35.4%。对完全放电后的电极进行HRTEM测试，从图11i可以看出，在醚类电解液中纳米片表面没有形成明显的SEI膜。而在酯类电解液中，纳米片的表面可以明显分布有厚度不均匀的SEI膜（图11j），这与该阵列电极在醚类电解液中具有较高的ICE结果一致。此外，电极在醚类电解液中亦显示出极好的倍率性能，在120C的超高倍率下仍有88 mAh·g-1的容量，容量保持率高达66%；在2.4C的倍率下经过6000次的超长循环后容量还保持在初始容量的96% （图11k，l）。本工作提出的三维阵列电极与醚类电解液相结合的设计策略来提升材料ICE的思想，对于减弱其它纳米电极材料的界面副反应，提高材料的首圈库伦效率等具有重要参考价值。

优化晶体结构是克服单相材料本征结构缺陷，解决反应过程中Na+不可逆嵌入导致的晶格畸变和断裂等问题的有效方法。Que等85通过质子化过程（Na+和H+之间的离子交换反应）成功实现了Na2Ti2O4（OH）2（NTO）纳米线到H2Ti2O4（OH）2（HTO）纳米线阵列的转变。质子化策略能扩大钛酸盐晶格层间距，促进钠离子迁移，同时抑制钠离子的不可逆嵌入和副反应的发生，在长期的循环过程中晶格参数和晶胞体积的变化较小，从而稳定了电极结构。结果显示，HTO纳米线阵列用作钠离子电池的负极时表现出较高的可逆容量（199 mAh·g-1）和超长的循环寿命（5 A·g-1的电流密度下经8000次循环后仍保持85%的初始比容量）。

3 总结与展望

钠离子电池具有成本低廉、资源丰富、环境友好等优点，是一种极具发展前景的储能器件。负极材料作为钠离子电池的重要组成部分，在一定程度上影响着整个体系的综合性能。本文分为金属单质、氧化物、硫化物、磷化物和钛酸盐等综述了各类负极阵列电极材料的最新研究进展，如表1所示。无粘结剂的阵列电极具有电子传输直接、离子扩散路径短、活性位点丰富和结构稳定等优点，能够在很大程度上解决钠离子电池充放电过程中存在的诸多问题（体积膨胀大、倍率性能差和循环寿命短等）。基于嵌入反应机理的负极材料，如钛酸钠等，它们的嵌钠电位低，极化较小，通过构建单一组分的阵列电极结构即可有效提升其快速且稳定的充放电能力，是最易实现实际应用的阵列化材料。对于具有较高比容量的合金型和转化型负极材料而言，这类材料体积膨胀问题依然严重，在短期内难以得到实际应用，还需要通过设计合适的微纳结构、表面包覆/修饰、体相掺杂以及设计异质结构等优化策略构建多组分复合阵列电极，以此来解决电极结构的稳定性。为实现阵列化电极在钠离子电池中的最终应用，今后的研究需要集中解决以下两方面的挑战。

表1 不同阵列负极材料的合成方法、集流体、载量和电化学性能对比Table 1 Comparison of synthesis methods, substrates, mass loading and electrochemical performance of different array anode materials.

（1） 从负极阵列化到正极阵列化。目前众多负极材料已经实现了阵列化，但是钠离子电池的正极多以二维平面薄膜电极为主，对于三维阵列结构的报道较少。以氟磷酸盐为例，Chao等86采用溶剂热法在石墨烯泡沫上制备了Na3（VO）2（PO）4F（NVOPF）纳米阵列。该阵列展现出高倍率（60 s充放电）和长循环性能（50C、10000次循环）；Wang课题组87通过一步水热法直接在碳纳米纤维基底上原位生长大面积均匀排列的Na3（VO）2（PO）4F（NVPF）长方体阵列，同时结合了P（VDF-HFP）聚合物电解质构建了准固态钠离子器件。本课题组88近期直接生长出了Na3（VOPO4）2F纳米方块薄膜电极作为钠离子电池的正极材料该电极在10C和20C的高倍率下，容量保持率分别达到90%和86%左右（相对于1C容量）。同时展现出较好的柔性，即使在连续弯曲测试500次后容量几乎无衰减。正极材料的组成成分和制备过程较负极材料更加复杂、繁琐，这无疑加大了实现阵列化正极材料的难度。因此开发高性能的阵列正极并将其应用于钠离子全电池器件中还存在很大挑战。同时，对于阵列化的正负极，研究新的物理/化学制备方法或工艺以提高活性材料的负载量也是推动实用化全电池器件的关键之一。

（2） 将器件柔性化的同时固态化。从以上的实例总结不难发现，阵列化电极通常都是直接生长在有较好柔性的集流体衬底上，且活性材料的负载量较传统粉末电极略低，这类新型电极在未来柔性/可穿戴电子和微电子等领域有应用的潜力。而在这些应用领域，如果仍采用常规的液态电解质，将增大器件封装的难度和制造的成本，因此柔性化的同时，将器件固态化也是大势所趋。基于柔性集流体的阵列电极在构建柔性钠离子电池用于柔性微型器件例如智能卡、微型可植入医疗器件、微型传感器等方面展现出广阔的应用前景。此外，（准）固态电解质在安全性和设计灵活性上更加有利于器件功能化要求。将固态电解质集成贯通于具有独特结构的阵列电极中，可有效提高电极与电解质间的固-固接触面积、降低界面阻抗，这是其他柔性自支撑电极较难实现的。然而，当前固态电解质研究依然存在离子电导率低、化学稳定性不高和机械强度差等问题亟待解决。与此同时，固态器件的实际能量密度也不尽人意，亟需进一步深入系统的研究来推动阵列化固态钠离子电池的发展。