单分子器件中的新颖静电场效应

林锦亮，张雅敏，张浩力

兰州大学化学化工学院，功能有机分子化学国家重点实验室，特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室，兰州 730000

1 引言

自从1974年Ratner等人提出分子整流器1以来，分子电子学引起了研究者的广泛关注2-5。因为单分子器件的尺寸极限可小至0.66 nm6，远小于现有的硅基电子器件，所以在器件微型化方面具有巨大的潜力。更重要的是，由于分子器件往往在小于10 nm的尺度范围内，故其输运性质受到各种量子效应的影响更为显著，因而表现出很多不同于传统器件的工作原理与器件性能，为科学家探索与验证新的科学发现提供了机遇。

由于传统的电子束光刻工艺不能满足单分子尺度电荷输运表征的需要，如何操纵单个分子，使其组装成功能纳米器件便成为了研究人员首先面对的挑战。为应对这一挑战，研究人员开发出了碳基分子结技术7、导电探针原子力显微（CPAFM）8,9、镓铟共晶（EGaIn）10等方法，用于单分子器件的构筑与测试。得益于理论物理和测试方法的发展，近年来，一系列新奇的物理现象得以在分子器件中被发现或得到应用，如量子干涉11,12、库仑阻塞13,14、负微分电导15、近藤效应16,17等。同时，一系列功能单分子器件如单分子传感器18,19、单分子热电器件20,21、单分子整流器22等也被设计并制备出来。这些成就的取得，离不开对分子结电荷输运的有效调控。因此，各种调控分子结电荷输运的刺激响应手段，例如静电场、磁场23、光照24、机械力25,26、化学刺激27等，对分子电子学的研究具有重要意义。

电场对于绝大多数的单分子电子器件是必不可少的。在传统电子器件中，电场为器件提供了电荷流动必要的热力学驱动力，或者在场效应器件中发挥调控载流子通道的作用。在单分子器件中，由于器件的尺寸极小，电极间距非常近，很小的外加电压就可以在分子器件周围施加极大的静电场。这种强电场不一定会产生连续的电荷传输，但可能对器件的整体输运性能产生显著的影响，这是分子器件显著区别于传统宏观器件中的特点之一。通常在分子电子学的研究中，施加在电极之间的电场很容易达到107-109V·m-1的级别，如此高的局部电场除了作为调控电荷输运的强有力手段，还可以很容易地引发分子形变、能级的相对改变甚至引发局部化学反应，从而产生了很多与经典电子器件中不同的效应，为分子电子学的研究带来了很多新颖的特质。近年来，静电场对单分子器件的传输性能调控，以及其引发的非传统效应引起了研究者的广泛兴趣，也成为分子器件令人着迷的特色之一。

在分子电子学的研究中，依照使用电极的数目，施加电场的技术手段通常可以划分为两大类：即两电极体系和三电极体系。对于两电极体系，当对纳米电极，如（STM）扫描隧道显微镜针尖施加电势偏压时，在针尖区域周围会形成致密的双电层，双电层内的局部电化学势可促进氧化还原反应的发生。通过改变电场的强度和取向还可以发展出定向外部电场，该电场与测试分子通过偶极-偶极相互作用为催化单分子化学反应等应用提供了重要条件。在三电极体系中，通过栅电极引入栅电场可以调控分子能级与电极功函数之间的相对位置，也可以直接改变分子氧化还原态，从而影响器件的输运性能。这两类技术为研究单分子器件中的各种新型电场效应提供了便捷的手段。

本文主要对近年来在分子电子学研究中出现的各种新颖电场调控效应进行了总结，帮助读者了解分子电子学最前沿的发展状况。本文首先介绍了单分子结电学测量技术；随后，重点介绍了近年来电场调控给分子电子学领域带来的新颖的效应，这些效应体现在调控分子器件中的分子-电极接触界面、分子构型和分子构象、单分子尺度化学反应、分子自旋态、分子氧化还原态、分子能级与电极功函数相对位置；最后，本文回顾了当前与电场调控相关的理论与实验研究中的热点研究内容，并对静电场调控分子器件的前景进行了展望。需要指出的是，受器件制备技术的制约，本文中讨论的很多工作聚焦于对分子基本物理性能的研究，与具有完善功能的单分子器件尚有显著距离。但是这些有关分子尺度新颖电场调控效应的基础研究，无疑会为未来的分子器件提供重要的基础知识与创新依据。

2 单分子结电学测量技术

研究单分子尺度的电荷输运性质首先要构造分子尺度的金属-分子-金属结。采用电化学加工28,29和电子束刻蚀等手段构筑分子尺度间隙30,31，然后构筑分子尺度分子结，具有结构确定的特点，但是受限于需要特殊设备与较为复杂的工艺，难以广泛实施。目前，实验上较广泛使用的分子结构筑法主要为机械可控断裂结（MCBJ）和扫描隧道显微镜断裂结（STMBJ）等32-34。

1997年，Reed等人利用MCBJ技术测试了1,4-苯二硫醇的电导，将这一技术运用于分子电子学35。MCBJ装置由柔性基板和一根带有切口的金丝组成，金丝两端通过环氧树脂固定在基板上，在基底下方安放一根顶杆，形成三点反向支撑结构用于弯曲基板（图1a）5。当基板弯曲时，金属线被拉长，金属丝断裂就会形成两个金属纳米电极。两个金属电极之间的间隙可以通过弯曲或松弛顶杆到柔性基板上来进行微调。将含有锚接基团的分子捕获到两个纳米电极之间，形成金属-分子-金属结。通过不断打开、闭合金属丝切口对目标分子进行重复测量，收集大量数据进行统计分析，便可得到分子电导等信息36。

2003年，徐炳乾和陶农建发展了STMBJ技术（图1b）5，并测得了单个4,4′-联吡啶分子的电导37。通过压电陶瓷控制STM针尖重复撞击基底、脱离基底，在此过程中分子连接上电极形成分子结。对得到的大量数据进行统计分析，可从电导直方图中得出分子电导信息。

图1 （a）机械可控断裂结（MCBJ）的示意图5；（b）扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）的示意图5；（c）基于断裂结技术的“电化学门控”的工作原理40Fig.1 （a） Schematic of mechanically controlled break junction （MCBJ） 5; （b） Schematic of scanning tunneling microscope break junction （STM-BJ） 5; （c） Working principle of “electrochemical gating” based on the break junction technique 40.

MCBJ与STMBJ技术各有特点与优势。STMBJ技术由于使用了STM，具有良好的成像功能。此外，底部平整的金属电极提供了分子与电极接触模式的多样性，分子可呈现在基底上站立或平躺等不同的构象38。MCBJ技术缺少成像功能，但是其独特的三角构造，使得MCBJ系统具有高机械稳定性。即使在室温下，通过步进电机与压电陶瓷联用也可以将两个电极之间的间隙精确地控制到皮米范围。其次，由于MCBJ装置的开放和灵活配置，可以集成到其他系统中，例如拉曼光谱仪或高真空系统，为原位检测单分子尺度事件技术的发展提供了重要平台39。

传统的MCBJ和STMBJ都是两电极体系，通过施加偏压来调控分子结电荷传输。除了这种调控方法外，单分子器件也可以像宏观场效应晶体管一样引入栅极，通过栅压进行电化学调控。电化学调控的STMBJ和MCBJ基本原理都相同，由原本的两个电极充当源电极和漏电极，同时引入一个对电极和参比电极（图1c）。在此体系中，源、漏电极相对于参比电极的电位以及两个电极之间的偏置电压由双恒电位仪控制。施加栅压为参比电极与其中一个电极的电压差40。

3 分子结中的静电场效应

3.1 控制分子-电极接触界面

在分子器件中，控制分子-电极接触界面至关重要。首先，构筑分子结的关键步骤便是有机分子的锚接基团通过共价或者非共价作用力与电极稳定连接。此外，分子结中的电荷注入和收集都发生在分子-电极界面之间，锚接基团将离散的分子轨道耦合至电极的电子带。因此，分子-电极接触界面不仅决定了器件稳定性，还在很大程度上影响其电荷传输性质41。通过合理调控电场可以精确控制分子-电极接触界面，不仅可以提高器件稳定性，还可以通过调节其耦合强度、电荷传输机制来调控分子结电荷传输。

3.1.1 电场辅助分子键合

传统构建金属-分子-金属结的方式是预先在有机分子上修饰巯基、氨基等官能团作为锚接基团，然后与金属电极通过静电作用建立分子-电极接触点。这种方法虽然有效，但却存在着一些缺点：首先，广泛使用的巯基不稳定，容易被氧化，例如巯基偶联所形成的二聚分子导致1,4-苯二硫酚分子电导的降低42。其次，这种类型的分子结稳定性不如基于碳基电极通过酰胺键构筑的分子结7。而经由电场调控方法构筑的分子结不仅可以有效解决这两个问题，还可以降低分子结的接触电阻，甚至构筑常规方法无法得到的分子结。

2017年，哥伦比亚大学Venkataraman等人采用原位电化学转化方法，在高氧化偏压下将分子-电极界面由简单的氨基-金配位作用转化为了金―氮共价连接43（图2a右图）。他们通过施加不同的偏压，测量了一系列低聚苯二胺的电导。随着偏置电压从90 mV增加到720 mV，会出现更高的电导峰（图2a左图）。在理论计算的基础上，研究人员将高电导峰归因于新型Au－N键替代了Au←N键。这种新构筑的分子结不仅具有更高的机械稳定性，还具有更低的接触电阻和更强的电荷传输能力。随后，他们通过原位电化学还原氮杂卡宾复合物构建了氮杂卡宾（NHC）-金属分子结44，这种方法使得原本使用游离NHC溶液或从气相得到的NHC-CO2加合物前体所不能得到的结果变为可能（图2b）。并且他们发现所得到的分子结电导与氮杂卡宾前体的金属原子有很大关系，电导随着Au ＞ Ag ＞ Cu的顺序在整个系列中降低。

通过Au－C共价键直接构筑的分子结不仅具有强的机械稳定性，还具有高电导的性质45。常用的构筑Au－C键的锚接基团有三甲基硅基乙炔46,47、三甲基锡45,48等，这类构筑方法通常需要大量的合成工作或者涉及到高毒性化学物质的使用。而原位电化学方法在构筑Au－C键方面则可避免以上基团的使用，具有环境友好、操作简单的优点。2016年，陶农建等人证明了通过电化学还原重氮末端基团可以在分子和金电极之间形成Au－C键，大大提高了分子成结率（图2c）49。该方法所形成的分子结明显比用胺基锚定形成的分子结更稳定，并且可以拉伸更长的距离。Ciampi等人在此基础上，将该方法推广到硅电极，通过原位还原双重氮化合物构建了金-分子-硅单分子结50。由于形成了强度较大的Au－C和Si－C接触点，这类分子结具有比之前的金-分子-金型分子结更好的机械稳定性，有利于测试分子结的电流-电压（I-V）曲线。此外，与传统的金属半导体二极管不同，金属双重氮半导体二极管可以通过单分子接触以及顶部接触的共价与非共价接触进行调控。这项研究为单分子器件与硅基有机半导体建立了联系。最近，Venkataraman等人测试了一系列不对称的以碘和硫甲基为终端的低聚亚苯基分子线形成的分子结，证明芳基碘代物部分在Au表面经历电压诱导的氧化加成反应，可以形成通过共价Au－C键连接的单分子结（图2d）。与通过定性Au－I相互作用形成的分子结相比，通过Au－C键形成的分子结显示出了更高的电导率51。

图2 （a）不同偏压下，低聚苯二胺分子电导直方图，及Au←N键原位氧化后新型Au―N接触点的形成示意图43；（b） N-杂环卡宾键合的单分子结的原位形成44；（c）重氮化合物分子末端基团的电化学裂解示意图49；（d） Au―I接触点氧化形成Au―C接触的示意图51Fig.2 （a） 1D conductance histograms of oligophenylenediamines at different potentials and schematic illustrating the formation of the novel Au-N contact upon oxidation of a dative Au←N bond 43; （b） In Situ Formation of N-Heterocyclic Carbene-Bound Single-Molecule Junctions 44; （c） Schematic of the electrochemical cleavage of the terminal groups of probe molecules 49; （d） Schematic of gold-carbon contacts from oxidative addition of aryl Iodides 51.

3.1.2 改变分子-电极接触界面

分子与电极之间不同的接触方式会导致不同的电导。精确控制电场可以切换分子与电极的接触模式，基于此，电场的精确控制可以用于设计分子开关，构建逻辑电路。Gerhard等人设计了一个三脚架平台装置，该平台通过三个硫酯基团与金表面固定，顶部是锚接能力弱一点的氰基。氰基中的氮原子和STM金针尖之间配位键的形成可以通过电场或者机械手段来控制，从而导致分子结的电导率变化超过两个数量级52。如图3b所示，分子结开态和关态的能量差ΔE与施加的偏压成线性关系，因此分子结的打开和关闭可以通过施加偏压来控制。此外，由于ΔE与STM针尖与基底的距离也成线性关系，因此也可以使用机械力来控制分子开关。这个开关的关键是氰基与金之间弱的键合强度和氰基基团大的偶极矩，作用在氰基基团偶极矩上的电场可以有效调控分子开关。如图3a所示，在施加到样品的正偏压下，电场从样品指向尖端，并在分子偶极子上施加扭矩，从而将分子顶部基团推离尖端。当分子被拉伸时，在闭合状态下抵消结合能的弹性能增加，静电能的贡献变得至关重要。一旦结打开的能量和闭合所需相似，电场就会破坏氰－金键并打开尖端与分子之间的接触，表现为螺环分子电导突然下降。类似地，在负偏压下，电场指向样品并将氰基部位拉向尖端。这样就关闭了尖端-分子的接触，末端氰基与金尖端形成了配位键，这反映为螺环电导突然增加。这种作用是纯弹性变形。

在电极电势控制下结合使用电化学扫描隧道显微镜劈裂结（EC-STMBJ）和高分辨率STM成像技术，Borguet等人通过控制底部金电极表面的电势来控制单分子在STM针尖与底电极表面之间的连接取向38。如图3c所示，均苯三甲酸（TMA）以平面几何形状吸附在带负电荷的Au表面，且苯环的取向平行于该表面，此时分子像是“躺着”的。而当底电极为正电势时，平行排列的TMA分子会通过一个去质子化的羧基（COO-）与带正电荷的底电极结合，这样分子便会“站立”在两电极之间。金电极与分子苯环π体系之间的直接接触导致其电导率比通过标准锚定基团连接的苯环高两个数量级（图3b右图）。类似的结果也在2,3,5,6-四氟对苯二甲酸（TFTPA）和对苯二甲酸（TPA）中被他们观测到53。

图3 （a）两种状态的分子模型；（b）分子顶头基团的ON和OFF状态的双电势模型和统计切换与施加的偏置电压的关系52；（c） Au电极与单个TMA分子的芳环或羧酸基团直接相互作用形成的两种可能的结构模型；（d） Au（111）表面与STM尖端之间的TMA单分子结在平面和垂直TMA方向上的透射谱38Fig.3 （a） Molecular model for the two states; （b） Model of a double-well potential for ON and OFF states of the molecular head group and Statistical switching as a function of applied bias voltage 52; （c） The two possible junction configurations formed by direct interaction of the Au electrodes to either the aromatic ring or the carboxylic acid groups of single TMA molecules; （d） The transmission spectra for TMA single-molecule junctions between the Au（111） surface and the STM tip for both the planar and the upright TMA orientations 38.

最近，陶农建等人利用STMBJ技术结合湿度控制装置对水进行了分子水平的电学表征54。他们在室温下测量了单个水分子的电导率，并观察到了两个不同的电导值。通过使用极化调制反射吸收红外光谱（PM-RAIRS）表征了金电极上水分子的结构，并用密度泛函理论（DFT）建立水-电极相互作用的模型。发现强的外部电场可以将具有较大偶极矩的水分子从平行方向切换到垂直方向，从而导致电导率切换。他们的研究为理解水介导的电子转移提供了分子尺度的认识基础。

2018年，Brooke等人使用电化学控制的STMBJ技术测量了不同程度酸性环境中以吡啶为终端的分子结的电导率（图4a）55，他们发现分子结根据溶液的pH值和施加的栅压在高、低电导状态之间切换。这种电导切换是由吡啶的质子化/去质子化导致分子-电极界面处的耦合发生变化引起的。在低pH值和负电势下，吡啶环会发生质子化，随着pH值的降低，电导率从高电导态过渡到低电导态。这个单分子结可以通过栅极电位调节分子电导率，利用这种方法可以构建新型pH传感器。

洪文晶等人在两电极体系中利用定向电场实现了在同一分子骨架中可逆切换不同连接位点来调控分子的开关态（图4b）56。他们发现该含吡啶基团的分子构成的分子结在未加酸的条件下显示单一电导峰，而加入三氟乙酸之后则显示两个电导峰，并且两个电导峰对应的分子结长度不同，其中长度较短的分子结对应高电导态。这一电导改变是由分子结连接位点在高偏压下从硫原子变换成质子化氮原子造成的。理论计算表明，吡啶质子化之后偶极矩的大小、方向均会发生很大的改变（如图4c左图）。对于M1-H，当θ= 0时，总能量差ΔE（EFz-EFz= 0）随着施加偏压的增大而逐渐减小，而施加偏压对M1体系的ΔE影响不大（如图4c中间图）。此外，当电场Fz= + 0.002 a.u.时，对于M1-H，最有利的分子取向是锚接原子为氮原子（如图4c右图）。该研究表明，分子的偶极矩与定向电场之间的相互作用将导致可逆的连接位点切换，这为操纵分子-电极的接触界面提供了新的认识。

图4 （a） 4,4′-乙烯基二吡啶（44VDP）的结构以及电化学控制STM-BJ技术的示意图55。（b）通过连通性开关调制的单分子开关的示意图。（c） （左）红色和蓝色箭头表示M1和M1-H的偶极矩的大小和方向；（中）当θ = 0时，总能量差ΔE（EFz - EFz = 0）与所施加电场的关系图；（右）当电场Fz = +0.002 a.u.时，总能量差ΔE（Eθ - Eθ = 0）与θ的关系图56Fig.4 （a） The structure of 4,4′-vinylenedipyridine （44VDP）, and schematic representation of the electrochemically controlled STM-BJ technique 55.（b） Schematics of single-molecule switch modulated by connectivity switching.（c） （left） The strength and direction of dipole moments for M1 and M1-H were shown by the red and blue arrows nearby;（middle） Plots of total energy difference ΔE（EFz - EFz = 0） versus the applied electric field when θ = 0;（right） Plots of total energy difference ΔE（Eθ - Eθ = 0） versus θ, with electric field Fz = + 0.002 a.u.applied 56.

3.2 电场诱导分子异构

异构现象广泛存在于有机化合物中，异构体构型、构象的调控对于基础研究和实际应用都具有重要意义。在单分子尺度下调控、识别异构体不仅可以从单分子层面加深对分子异构现象的理解，也为调控单分子器件中的电荷输运提供了一种重要方法。合理使用外界刺激手段可以增强单分子结中的电荷传输差异性。2018年，张浩力等人利用酸碱调控量子干涉效应成功实现了在单分子尺度下识别吡咯并吡咯二酮衍生物的异构体57。除了光照、酸碱、等刺激手段，电场被证明在调控分子构型异构和构象异构方面具有巨大潜力。

3.2.1 构型异构

构型异构是由原子或原子团连的位置不同引起的，并且不同异构体在室温下可以稳定存在。不同异构体，如分子的顺式异构体与反式异构体具有差异较大的分子和电子结构，这为电场调控分子异构化提供了基础。2019年，臧亚萍等人使用STMBJ技术证明外电场可以催化累积烯烃分子从顺式结构异构化成反式结构58。在施加一定强度外电场时，不仅分子结长度变长，电导峰也发生了变化（如图5a上图）。这一变化是由于外电场可以诱导分子电荷重新分布，降低累积烯烃分子顺反异构的能垒，从而催化累积烯烃分子从顺式异构体反应为反式异构体（如图5a下图），反应的产物也通过核磁共振和高效液相色谱技术得到了验证。更有意思的是，他们发现STMBJ技术不仅可以催化可以形成分子结的累积烯烃分子，对于缺少锚接基团的分子也同样适用，这为利用劈裂结技术催化化学反应的普适性应用提供了可能。

偶氮苯是经典的光致异构化材料之一。偶氮苯衍生物从反式到顺式构型的可逆变化可以导致两个不同的电导状态，因此常被用于光响应分子开关中59。研究表明，在扫描隧道显微镜的尖端和金属表面之间施加电场亦可诱导吸附在Au（111）表面上的单个偶氮苯衍生物的发生可逆顺反异构60。2019年，郭雪峰等人以三联苯为电荷传输主链，在侧基上修饰偶氮苯分子，提出了侧基化学门控的概念，利用石墨烯基分子结技术研究电场对分子电导的调控作用61。由于反式与顺式结构下偶氮苯分子沿主链方向的偶极矩不同，因此电场对分子能量的调控能力不同。在施加负偏压时，随着偏压增大，会出现两个电导峰，并且，高电导状态的比例逐渐增加，低电导状态的比例逐渐减少，直至最后仅存高电导峰。这种完全可逆的双模式单分子电路有望构建未来实用的单分子器件和逻辑门。并且，他们的这一工作将光异构过程和电场调控分子异构联系起来，启发科研人员将光敏分子设计为电场调控的分子开关。最近，Hihath等人证明了光敏降冰片二烯分子开关可以通过原位电场异构化实现电场可控的单分子忆阻器62（如图5b左图）。降冰片二烯（NB）结构提供了一个通过分子主链从一个金电极到另一个金电极的导电共轭路径，因此表现出更高的电导率，在紫外光照下，其光异构化转变为具有低电导值的四环烷（QC）形式，并最终经热弛豫回到NB状态。而在单分子结系统中，正向NB-QC过程通过电加热结来热激活，在高偏压下通过分子与金触点之间的单电子转移诱导反向异构化过程。通过调节偏压大小可原位可逆地控制这两个反应，进而调控分子构型（如图5b右图）。这项工作为调节单分子器件中的异构化过程提供了独特的途径。

图5 （a） （上图） DFT优化的顺式[3]和反式[3]结构的单分子结，（下图）在施加电场下的（顶部）共振结构顺-反异构体58；（b）具有调节偏压的分子结装置的示意图，及描述了控制分子结内NB-QC转换的过程62Fig.5 （a） （Top） The single-molecule junctions with DFT-optimized structures of cis[3] and trans[3], （bottom） resonance structure cis-trans isomers under an applied electric field 58; （b）Schematic of the molecular device with a modulating bias,and the processes for controlling the NB-QC switching within a molecular junction 62.

3.2.2 构象异构

有机分子中的碳―碳单键可以自由旋转，使分子产生不同的构象。同时，分子内碳―碳单键的旋转可以在一定程度上引起共轭程度的改变，进而可以切换分子高、低电导态63。除了化学方法64,65，通过调控电场强度也可以改变分子构象，进而调控分子电导。Barth等人利用裂结技术与原位拉曼光谱联用技术研究了三联苯衍生物p-Terphenyl-4,4′′-dithiol的电场驱动分子构象转换行为66（图6a）。如图6b，首先在0.5 V下测试分子电导，确定稳定分子结的形成。然后找到稳定的I-V曲线，记录拉曼光谱信号。在高偏压下，p-Terphenyl-4,4′′-dithiol分子结电导会急剧上升（图6c），拉曼光谱信号也会出现两个数量级的变化（图6d）。作为参比，他们也研究了不含甲基、位阻较小的三联苯分子，由于该分子平面性较好，因此拉曼光谱信号变化不明显。他们认为这种电场驱动的分子构象变化是由瞬态充电效应67引起的。需要注意的是，偏压在单分子结上引起的表面增强拉曼散射增强现象在1,4-苯二硫酚分子结中也被观察到，这是由电场抑制π系统在硫原子上的离域68或者是电场诱导金属能级和分子最低未占空轨道（LUMO）发生电荷转移共振69引起的。

图6 （a）分子结光谱装置中的电压驱动拉曼开关；（b）单分子电流直方图曲线；（c）特征I-V曲线（深蓝色）和相应的导数dI/dV （青色）；（d）在1.0和0.1 V的偏压下分子结的拉曼强度66Fig.6 （a） voltage-driven Raman switching in a molecular junction spectroscopy setup; （b） Single-molecule current histogram curves; （c） characteristic I-V curves （dark blue） and corresponding derivatives dI/dV （cyan）;（d） Raman signature of the pertinent junctions at biases of 1.0 and 0.1 V, respectively 66.

Zant等人发现以硫甲基为锚接基团的硼配位姜黄素分子结在外电场作用下具有双稳态电导现象70。该分子具有平面和非平面两种构象，这两个不同构象具有较大的偶极矩差别，这解释了电场调控分子电导的机制，并且这一构象变化是由锚接基团和中心硼配位基团共同决定的。

3.3 催化单分子尺度反应

化学反应对人类文明和社会进步具有重要影响，其中催化化学更是影响深远。受到酶催化、电催化等的启发，理论学家曾猜想是否能将电场用于催化单分子化学反应。而近年来分子电子学技术的快速发展，使得验证这一猜想成为了现实。

3.3.1 成键反应

2010年，Shaik等人从理论上预测了静电催化Diels-Alder （D-A）反应71。2016年，Aragonès等人利用STM Blinking技术72，从实验上证明了定向电场催化Diels-Alder反应的可行73。如图7a所示，一个双烯体（呋喃衍生物）通过巯基吸附在STM金针尖上，亲双烯体通过两个巯基吸附在金基底上左侧插图（1）对应的是两个分子成结前；左侧插图（2）对应的是如果刚好两个分子对齐，在电场方向、大小合适情况下，两个分子便会反应，形成分子结；左侧插图（3）对应的是分子结断裂后，这一过程的回路电流记录如图7a右侧插图所示。量子化学模型预测表面，施加不同方向的电场会稳定不同共振式的过渡态（图7b左侧），只有当施加的电场有利于电子从亲双烯体流向双烯体时（即施加的是负偏压），观察到Blinking的形成频率才会增加（即分子成结几率） （图7b右侧）。

图7 （a） 闪烁事件（左）和闪烁事件的实时数据捕获（右）期间遇到的阶段的示意图。（b） （左）过渡态的可能共振结构。当存在电场时，次要贡献者I或III可能稳定到足以与II发生共振，从而降低了反应势垒；（右）闪烁频率（分子结）与所施加偏压的函数关系73Fig.7 （a） Schematic illustration of the stages encountered during a blinking event （left）, and a real-time data capture of blinking events （right）.（b） （left） Possible resonance structures of the transition state.When an electric field is present, minor contributors I or III may be stabilized enough to undergo resonance with II, lowering the reaction barrier; （right） Frequency of blinks （junctions） as a function of the applied bias 73.

2019年，厦门大学与兰州大学合作，使用MCBJ技术首次利用高强度定向电场，实现了对单个分子化学反应速率的选择性调控74。如图8a，3,6-双（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪]和2,3-二氢呋喃发生Diels-Alder反应的反应轴与施加外电场方向正交，而D-A反应的产物发生芳构化生成哒嗪（c）的反应轴与施加的外电场方向则是非正交的。通过单分子电导和原位核磁共振氢谱监测反应进程，他们发现施加电场对于Diels-Alder反应不会有影响，而随着偏置电压的增加，芳构化过程显著加速（图8b）。只有施加外电场在反应轴方向有分量，才能降低反应势垒提高反应速率。如图8c，在第一个过程中，反应势垒随所施加的定向电场的变化很小；而对于芳构化过程，反应势垒随所施加的定向电场的变化很大。这一发现反映了反应轴与定向电场之间相对取向的重要性，为选择性调控单分子尺度化学反应提供一个很好的思路。

图8 （a）用于原位单分子电导测量的MCBJ技术示意（b）从化合物b转变为c的反应速率在不同偏置电压下变化；（c）在沿z方向的各种OEEF强度下a→TS和b→TS1的反应势垒（1 kcal·mol-1 = 4.1868 kJ·mol-1） 74Fig.8 （a） Schematic of the MCBJ technique for in situ single-molecule conductance measurement.（b） The reaction rate for the transformation from compound b to c varies under different bias voltages; （c） A） Reaction barriers（1 kcal·mol-1 = 4.1868 kJ·mol-1） of a→TS and b→TS1 under various OEEF strength along the z direction 74.

不仅是定向电场，局部电场也可以催化化学反应。臧亚萍等人基于扫描隧道显微镜（STM）开发了一种单分子氧化偶联方法，用于选择性地偶联一系列苯胺衍生物并生成偶氮苯75。Au催化的氧化偶联作用是由STM针尖的局部电化学势驱动的。并且他们证明了可以通过控制锚接基团类型选择性合成不同顺反异构的产物偶氮苯。同时，他们将此策略扩展到更复杂的体系，选择不同的反应物，不仅可以得到具有多个桥接二氮烯基的分子，还可以得到不对称产物。

3.3.2 断键反应

强电场亦会降低化学键稳定性，使分子发生断键反应。2018年，澳大利亚科廷大学的Ciampi等人利用STMBJ技术实现了电场催化Alkoxyamine分子的分解反应76,77。如图9a所示，在低偏压下，只有一个Alkoxyamine分子的电导峰。而偏压在100到200 mV之间时，则会多一个低的电导峰，因为有部分Alkoxyamine分子的碳氧键断裂生成4-amino TEMPO。当施加的偏压大于200 mV时，只有低的电导峰产生，表明Alkoxyamine分子全部转变为了4-amino TEMPO。这是因为施加的电场在沿着N―O键键轴方向有分量，可以稳定氮氧自由基的电荷分离共振式（N―O•↔ N+―O•-），从而降低反应势垒。

2016年，Venkataraman等人研究了Si―Si键在电场作用下断裂的机理78。在高偏压下，无论是只有一条通路的Si2分子，还是具有双骨架结构的Si2Naph分子中的Si―Si键都会发生断裂（如图9b）。这种Si―Si键断裂是电流诱导的机制，该机制涉及通过电子-振动模式耦合加热分子。密度泛函理论计算了分子振动模式，发现许多涉及Si―Si键拉伸的模式在施加偏压下都可以被激发。

图9 （a） STM-BJ装置的示意图，用于研究外部电场对C－O键断裂的影响（左）和单分子断裂的可能性（右） 76；（b）单分子结中Si－Si键断裂的示意图78Fig.9 （a） Schematic depiction of the STM-BJ setup for investigating the effect of an external electric field on the breaking of a C－O bond （left）, and breaking probability of single molecules （right） 76; （b）Schematic depiction of Si－Si Bond Rupture in Single Molecule Junctions 78.

3.4 调控分子自旋态

调控分子的自旋态一直是理论与实验研究的前沿，近期在分子电子学领域也实现了对特定条件下分子自旋态的调控以及相关物理性质的研究，这些结果有望运用于未来自旋电子学以及量子信息的处理和存储等方面。

前期的理论预测和低温STM实验证实了高自旋态下的分子电导会比低自旋态高79,80，利用这一特性，研究者们设计分子了自旋开关。2013年，Wagner等人使用MCBJ技术研究了包含两个二价钴离子的配合物的电荷传输81。发现对于两个自旋中心的自旋耦合路径与电荷传输路径正交的体系，在有限偏压内，能够在赝单线态和赝三线态之间利用电场反复切换。

自旋交叉配合物的晶体结构改变有可能会驱动分子自旋态的切换，可以据此设计新型分子自旋开关82。Harzmann等人利用高电场可以使基于推-拉电子体系的分子发生形变这一特点，间接调控分子在低自旋态和高自旋态之间的可逆切换83。如图10a所示，八面体配位的Fe2+离子可产生五个自旋简并能级。在几乎完美的八面体配位球中，晶体场的相互作用足够强，足以使所有具有低自旋（LS）基态和零净自旋（S= 0）的电子配对，此时，分子结在低电导态。通过减少晶体场的相互作用，晶体场分裂参数会减小，电子可以进入eg态，导致总净自旋（S= 2） （即高自旋（HS）状态）最大化。如图10b，络合物中两个三联吡啶配体的垂直排列因施加的电场而变形。一个配体将复合物固定在分子结处，平行于电场方向，而第二个配体则表现出固有的偶极矩，该偶极矩可感应电场并在高偏压下引起配合物的变形，从而触发其自旋态从低自旋到高自旋的改变。并且随着FeII络合物固有偶极矩的增加，显示出电压依赖性的双稳态分子结的数量不断增加。

图10 单分子结中的电压触发自旋交叉开关的理想示意图。（a）低自旋FeII络合物在较小的施加电压下桥接两个电极；（b）由于推拉系统在外加电场中的对准，高自旋FeII配合物的配位球变形83Fig.10 Idealized sketch of the voltage-triggered spin crossover switch in a single-molecule junction.（a） Low-spin FeII complex bridging the two electrodes at a small applied voltage; （b） High-spin FeII complex with distorted coordination sphere due to the alignment of the push-pull system in the applied electric field 83.

3.5 栅压改变分子氧化态

对于具有电化学氧化还原活性的分子，当分子所处电势进入氧化还原区域时，分子将经历可逆的氧化还原过程，而伴随着分子结构的改变，分子电导也会发生相应的变化。二茂铁84、紫精85,86、四硫富瓦烯（TTF）87等具有氧化还原活性的分子已经被广泛运用于分子电子学的研究中88,89。

Venkataraman等人利用了Hückel反芳香性的经典物理有机化学概念，使用STMBJ技术开发了基于反芳香性的电化学分子开关90。他们使用噻吩衍生物[8,8′-双茚并[2,1-b]硫代亚苯基（BTP）作为氧化还原单元，在中性状态的时候，该分子结处于低电导态，而在负栅压下，该分子将氧化成6-4-6-π电子的反芳香性双阳离子，并且该分子结处于高电导态。这项工作证明了可以利用反芳香性来制造具有高导电性的分子导线，同时增强了对芳香性与分子电导之间联系的认识。除了以上介绍的两态开关，洪文晶等人使用电化学STMBJ技术设计了基于萘二甲酰亚胺（NDI）单元的稳定三态分子开关91。通过电化学控制离子液体中萘二酰亚胺单元的氧化还原状态，并实现了在三种状态之间的电导切换。最近，Vezzoli等人利用电化学STMBJ技术研究了4-吡啶基末端官能化的Anderson-Evans多金属氧酸盐不同氧化还原态下的电导92。分子结在电化学控制下显示出明显的OFF-ONOFF行为，两个相邻电荷状态之间的电导差超过一个数量级。并且，由于多金属盐酸盐的高稳定性，所形成的分子结即使在高偏压下也具有很好的稳定性。显示了多金属氧酸盐在制备高性能稳定分子开关方面具有潜在应用。

近年来，量子干涉效应在单分子器件中展现出了强大的调控电荷传输的能力，受到了广泛关注。量子干涉是由电子通过单分子结中的不同离散分子轨道相干传播引起的，其中，相增量子干涉会引起分子电导的增强；反之，相消量子干涉则会引起分子电导衰减93,94。蒽醌（AQ）作为一种交叉共轭分子，展现出了相消量子干涉效应95。2012年，Darwish等人利用蒽醌可以可逆还原成羟基蒽醌（H2AQ）这一特点，利用STMBJ技术研究了蒽醌衍生物在电化学控制下的量子干涉效应96。如图11a所示，5AQ5分子中的AQ部分在水溶液中经历了质子偶联的氧化还原反应，并且该氧化还原对可以在氧化的AQ （低电导）形式和还原的H2AQ （高电导）形式之间可逆切换。并且，使用不同的pH值可以改变电导增强的电势范围。当电解质的pH值由3变为8时，电导的增加转移到更多的阴极值部分（图11b）。随后，洪文晶等人使用电化学门控来可逆地调节了不同取代位点蒽醌分子的量子干涉效应97。

图11 （a）在0.5 mol·L-1磷酸盐缓冲液，pH 3 （黑线）和pH 8 （灰线）中用5AQ5 SAM修饰的Au（111）表面在50 mV·s-1相对于Ag的循环伏安法；（b） 5AQ5在pH 3 （黑线）和pH 8 （灰线）时的栅极电势的演变96；（c）二茂铁化合物的结构（左），通过二茂铁分子在氧化态和还原态之间切换的电荷传输方案（右）；（d）单分子的电导率与电势扫描的测量和模拟。（顶部）电导率与单个3C-Fc分子电势的关系：（右上方）离散的两级电导率，（中间上方）中间电导率和（左上方）电导随电势的连续变化。红色，蓝色和黑色代表不同的电位扫描。（下）用标准速率常数模拟电导与电势的关系99Fig.11 （a） Cyclic voltammetry at 50 mV·s-1 vs Ag of an Au（111） surface modified with a SAM of 5AQ5 in 0.5 mol·L-1 phosphate buffer, pH 3 （black line） and pH 8 （grey line）; （b） Evolution of the conductance of 5AQ5 with a gate potential at pH 3 （black line） and pH 8 （grey line） 96; （c） Structures of ferrocene compounds （left）, Scheme of charge transport through a ferrocene molecule that switches between oxidized and reduced states （right）; （d） Measured and simulated conductance vs.potential sweeps for single molecules.（top） Conductance vs.potential of single 3C-Fc molecules: （top right） discrete two-level,（top middle） intermediate, and （top left） continuous variations of conductance with potential.The red, blue, and black colors represent different sweeps of potential.（bottom） Simulations of conductance vs potentials with standard rate constant 99.

2017年，陶农建等人将蒽醌分子修饰到DNA链中，利用STMBJ技术研究了单分子规模的蒽醌的热力学和氧化还原动力学88,98。栅压被用于触发氧化还原反应，氧化还原分子的比例可以通过电导统计得知，处于氧化态和还原态的分子的热力学平衡遵循能斯特方程。2019年，他们用同样的装置研究了一系列二茂铁衍生物的电化学反应动力学99。如图11c所示，记录电导可以有效监控单个nC-Fc分子中的电子转移反应，并通过改变电极电位来控制反应。反复测量单个分子上平均单分子电导的电势依赖性，发现二茂铁分子的电子转移过程也遵循能斯特方程所描述的平衡热力学。图11d上部分显示了3C-Fc的几条代表性单分子电导率与超电势曲线。所有曲线的电导都随着正电势的增加而增加。但是，电导曲线的细节显示了三种类型的行为：从低电导级别到高电导级别的离散切换（类型1，图11d上部右图）；连续增加的中间行为伴随较大的波动（类型2，图11d上部中间图）；电导随电势的增加而连续增加（类型3，图11d上部左图）。电导-电势曲线的二维直方图遵循S型曲线，并且分子从低电导带切换到高电导带的可能性随着超电势的增加而增加。对于nC-Fc，对于分子长度显示出系统的变化。对于较短的3C-Fc分子，大多数电导曲线属于3型（连续变化），只有少数曲线显示1型行为（两级转换事件）。随着分子长度增加，两级转换事件（类型1）的数量明显增加。仿真结果（图11d下部分）为不同类型的电导切换模式提供了解释。在低电势下，分子处于还原状态，电导保持在低电导水平。当电势向平衡电势增加时，氧化的可能性增加，这由增加的开关事件数量反映。当电势增加到远高于平衡电势时，分子处于氧化状态，电导保持在高电导水平。单个电子转移反应事件是随机的，并表现为大的电导波动。波动概率遵循一阶动力学，其潜在的速率常数由Butler-Volmer关系描述。这项研究揭示了从单个反应事件的随机动力学到集合平均数的确定性热力学的系统性转变，并增加了对单个分子或少量分子组成的小系统的电子转移过程的认知。陶农建等人的这一研究思路，为研究单分子尺度下电子转移热力学行为和动力学行为提供了借鉴。

3.6 栅压调节分子-电极耦合

施加的栅压也可以调节分子-电极耦合能力，即分子能级与电极能级的相对位置，进而调控分子结的电荷传输。2005年，陶农建等人在电化学栅电压的调节下研究了非氧化还原活性分子的电荷传输89,100。由于分子的带隙较大以及两个电极对栅极电场的屏蔽，在栅压调控下的传输电流只有很小的变化（少于30%）。具有较小能隙的分子结中，例如能隙约为1.72 eV的取代苝二酰亚胺分子结，可以观察到电子和空穴占优势的电荷传输之间的切换随栅极电压的变化，证明了单分子双极性场效应晶体管101。郭雪峰等人展示了具有离子液体门控的石墨烯基单分子结中的可调电荷传输，在具有大能隙的电化学惰性分子系统中提供了双极性电导行为102。这是由于施加栅压调整了主要导电分子轨道和石墨烯电极的能级的匹配程度。最近，Lindsay等人研究了非氧化还原蛋白中的电子电导共振行为103，并揭示显示了三种非氧化还原活性蛋白中最大电导的存在。这个研究指出，当这些相同的氨基酸残基被包裹在蛋白质内部时，马库斯重组能降低了氧化还原发生的电位。

2013年，向东等人发现在MCBJ中使用非接触式侧栅电极可以显着地调节分子的电导104。2018年，他们提出并演示了一种单分子场效应拉曼散射（FERS）装置105。利用基于拉曼散射的场效应晶体管测量装置（图12a左上），他们观测到栅压的改变不仅会影响分子结的I-V曲线（图12a右下），分子的前线轨道能级也会随栅压变化发生移动（图12a右上）。同时，他们发现拉曼散射的强度可以进一步提高约40% （图12a左下）。该发现不仅提供了一种将拉曼散射的灵敏度提高到超过等离子体增强极限的方法，而且使得实现具有栅电极阵列的功能性场效应拉曼散射器件这一构想成为可能。

2019年，洪文晶等人利用栅压调控的MCBJ技术在不改变分子结构的情况下，对具有相消量子干涉效应的噻吩衍生物分子器件的电输运过程进行了电化学调控研究，并首次在室温下实现了对单分子电子器件中量子干涉效应的反共振现象的直接观测和调控106。具有量子干涉效应的分子其透射谱在电极能级附近会有反共振现象，但是往往反共振特征并不是处在费米能级。电化学方法为在更大的能量范围来研究具有量子干涉分子的电荷传输提供了一种可行的手段。在整个非法拉第区域内的电势下，将栅极电势从-0.6 V改变为1.3 V时，具有相消量子干涉性质的2,4-TP-SAc分子电导增加了约100倍，而对于没有发生量子干涉的2,5-TP-SAc分子，其电导仅增加了8倍。并且，在栅压约为-0.4 V时，可以观察到量子干涉特征反共振现象（图12b）。这一工作为制备基于量子干涉效应的新型分子器件提供了全新的设计思路和策略。同一时期，陶农建教授团队及毛秉伟教授团队也分别发表了利用STMBJ技术与电化学结合测定单分子量子干涉效应的研究成果107,108。

图12 （a） （右上）为侧-门控拉曼散射测量系统的示意图，（左上） HOMO和LUMO能级偏移与施加栅电压的关系，（左下）当源极和漏极之间的偏置电压固定在100 mV时记录的SERS光谱，（右下）在不同的栅极电压下1,4-苯二硫醇分子结的I-V曲线105；（b） （左）示意图是电化学门控MCBJ技术和噻吩衍生物的分子结构的示意图，（右） 2,5-TP-SAc（紫色）和2,4-TP-SAc（橙色）的分子电导趋势相对于-0.6至1.3 V的电极电位106Fig.12 （a） （top right） Schematic illustration of the measurement system for side-gating Raman scattering, （top left）Dependence of HOMO and LUMO energy shift on the applied gate voltage, （bottom left） SERS spectra recorded when the bias voltage between the source and drain electrodes is fixed at 100 mV, （bottom right） I-V curves of 1,4-benzenedithiol molecular junction upon different gate voltages 105; （b） （left） Schematic view of the electrochemically gated MCBJ technique and molecular structures of thiophene derivatives, （right） Tendency of the molecular conductance of 2,5-TP-SAc （purple）and 2,4-TP-SAc （orange） vs electrode potentials from -0.6 to 1.3 V 106.

Mol等人使用基于石墨烯的横向单分子器件来研究C60分子的栅压控制其热电性能109。与金属电极相比，石墨烯电极的二维材料性质导致栅极电场的屏蔽减少，可以更好地利用栅压改变分子轨道能级相对于石墨烯电极能级的位置。他们发现，石墨烯-富勒烯分子结的功率因数可以在几个数量级上调整到接近孤立的Breit-Wigner共振理论极限的值。这些结果为探索单个分子中的热电和电荷传输开辟了新途径，并突出了分子-电极耦合程度对有机热电材料中的最佳能量转换的重要性。

4 总结与展望

单分子器件中静电场调控方法的引入拓宽了分子电子学的研究和应用范围，有助于发现并操纵许多新颖的物理和化学现象。在调控分子-电极接触界面、分子构型和构象、分子自旋态、分子氧化还原态、分子能级与电极能级方面，静电场调控方法均展示出了强大的能力，为单分子尺度化学反应探索带来了重要机遇。

然而，受限于现有的技术手段和对机理认识上的不足，分子器件中的静电场调控在以下方面仍然需要进行更深入的研究：（1）分子器件的制备工艺虽然已经获得了很大提升，但是其稳定性仍有待进一步提高，尤其是在大偏压下，由于电荷隧穿几率增大，器件稳定性严重下降106,110。此外，对于三电极体系，其器件制备工艺更加复杂，并且电解质的使用会增大漏电流，在大栅压下分子结成结率降低、器件隧穿几率增大。这些问题为分子器件中的电场调控带来了很大挑战，如何在强电场下保证器件的稳定性和可重复性是亟待研究的问题。（2）单分子器件的制备过程比较复杂，对测试环境及测试条件比较敏感，引入静电场会进一步增大对其机制的理解难度。借助于传统的物理表征技术，如核磁共振技术、拉曼光谱、高效液相色谱、质谱和X射线光电子能谱等方法，可以帮助验证静电场调控中的一些理论猜测，解决一部分争议问题。并且，目前的多种分子电子学测试手段可以为测试结论提供验证，以保证得到的数据可靠、结果可信。但是，器件制备和测试细节仍需进一步完善，以加深对理论机制的认识。

虽然目前还面临着一些亟待解决的问题，但利用静电场调控单分子器件性能的方法已经展现出了广阔的应用前景，未来有望在以下方面得到深入发展：第一，静电场调控可以结合光、磁场、机械力、化学刺激等其他调控手段，构建多刺激响应分子器件。例如，大部分具有光异构化的分子（如偶氮苯、降冰片二烯）也同样具有电场异构化作用，因此，未来可以尝试构建具有光、静电场双重响应的逻辑分子器件。另外，借助于静电场在调控分子自旋态方面的能力，结合磁场调控方法，有望构建高性能分子自旋器件。并且，研究静电场调控与其他场调控方法的相似之处和差异性也可以为其应用提供新的思路。第二，在静电场催化方面，由于技术条件等限制，研究比较少。由于静电场可以稳定不同的分子构型、构象，并且某些反应的产物构型与锚接基团有关，因此未来有望利用静电场催化控制产物构型、构象。其次，目前静电场可催化的反应类型极少，今后可以考虑尝试催化其他化学反应。第三，利用静电场调控手段，可以构建开关分子二极管等功能分子器件。2019年，Nejad等人利用多尺度计算机模拟，提出了基于分子内嵌富勒烯的开关分子二极管，并封装了通用类型MX （M：金属，X：非金属）的极性分子，用于数据存储和处理111。他们证明了对于MX @ C70系统，封闭式MX相对于连接到系统的一组电极的相对方向可以通过施加定向的外部电场来控制，所研究的系统的行为类似于电压敏感型开关分子二极管，展示出了定向电场在设计分子二极管、分子忆阻器等功能分子器件的潜在应用前景。

综上所述，静电场提供了一种新型的单分子器件调控手段，在揭示单分子水平上的新颖量子现象原理并实现分子器件功能化上具有重要意义，有望在未来将分子电子学推向一个新的发展阶段。