原子荧光光谱法同时测定土壤中砷汞的方法探究

2021-12-26董玉梅

农业开发与装备 2021年3期

董玉梅

（德州市农产品质量检测中心，山东德州 253011）

0 引言

土壤是人类不可或缺的生存资源，砷、汞在土壤中的累积，严重危害生态环境，影响人类的生活质量。用一种能够快速、准确监测土壤中的砷汞含量的方法至关重要。一般土壤中砷的检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等，汞主要采用电感耦合等离子体质谱法、原子吸收法、冷原子荧光法和原子荧光法等。这些检测方法步骤繁琐，工作量很大。为了应对大批量土的壤重金属检测任务，减少试剂消耗量，既可节约成本又能降低环境污染，现使用盐酸+硝酸（9+1）混合酸溶液通过恒温水浴法消解土壤样品，用双道原子荧光光谱法同时测定土壤中砷汞的含量，本方法能够满足大批量的土壤样品分析，也适用于食品和植物样品的测定。

1 实验部分

原理：把消解后的土壤样品中加入适量的硫脲-抗坏血酸，硫脲-抗坏血酸能把五价砷预还原成为三价砷。在酸性介质中，硼氢化钾把汞还原成原子态汞，砷还原成砷化氢，由氩气载入石英原子化器，在特制的砷、汞空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，产生的荧光强度与试样中被测元素含量成正比，与标准系列相比较，即可求得样品中砷汞的含量。

1.1 试剂材料仪器设备

仪器：吉天AFS-930氢化物发生原子荧光光度计、砷汞空心阴极灯、恒温水浴锅等。

试剂材料。盐酸：优级纯；硝酸：L优级纯；氢氧化钾：优级纯；硼氢化钾：优级纯；硫脲：分析纯；抗坏血酸：分析纯；载液：5%的盐酸溶液；（9+1）的盐酸+硝酸溶液：9份盐酸+1份硝酸混合；还原剂：1%的硼氢化钾溶液+0.2%的氢氧化钾溶液；5%硫脲溶液+5%抗坏血酸混合溶液；砷标准贮备溶液：ρ=100 ug/mL；汞标准贮备溶液：ρ=100 µg/mL；砷标准工作溶液：ρ=1 µg/mL；汞标准中间溶液：ρ=1 µg/mL；汞标准工作溶液：ρ=20 ng/mL。

1.2 分析方法

1.2.1 试样溶液的制备。准确称取经过风干、研磨并过0.149 mm孔径筛的土壤样品0.2～0.5 g（精确至0.0002 g）于50 mL的具塞比色管中，用滴管加少许水湿润样品，加入3 mL的盐酸+硝酸（9+1）混合溶液，摇匀。冷消化过夜，次日于沸水浴中加热消解1.5 h，期间摇动2～3次，取下冷却。加入10 mL硫脲+抗坏血酸溶液，用5%的盐酸定容至刻度，摇匀静置30 min以上，取上清液待测。

1.2.2 空白试验。采用和以上相同的试剂和步骤，制备全程序空白试验。

1.2.3 砷和汞混合工作曲线的绘制。分别吸取1 ug/mL的砷标准工作溶液5.00 mL，吸取20 ng/mL的汞标准工作溶液2.50 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL硫脲+抗坏血酸溶液，用5%的盐酸溶液定容，混匀。由原子荧光光谱仪自动稀释功能配成浓度为：砷0.00 ng/mL、20.00 ng/mL、40.00 ng/mL、60.00 ng/mL、80.00 ng/mL、100.00 ng/mL；汞0.00 ng/mL、0.20 ng/mL、0.40 ng/mL、0.60 ng/mL、0.8 ng/mL、1.00 ng/mL的工作曲线。

1.3 根据试验要求和原子荧光光度计使用说明书的要求，选择仪器工作条件

以5%盐酸溶液为载流，用1%的硼氢化钾溶液+0.2%的氢氧化钾溶液硼氢化钾溶液为还原剂，依次测定曲线空白，标准曲线，样品空白和试样的荧光强度。

1.4 分析结果的表述

式中：ρ—由工作曲线查出的试样溶液砷或汞的质量浓度（ng/mL）；

50—试样溶液的体积（mL）；

m—试样的质量（g）；

1000—换算系数。

重复试验结果取算数平均值，结果保留3位有效数字。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线系列的结果与讨论

在设定好的最佳仪器条件下，As在0～100 ng/mL，Hg在0～1.0 ng/mL的范围内，砷的相关系数是0.9995，汞的相关系数为0.9996，标准曲线线性良好，满足标准方法中的线性要求。

2.2 检出限和精密度

根据吉天原子荧光光谱仪设定的检出限测定程序，连续测定标准空白溶液和标准曲线的荧光值，仪器自动计算出的砷和汞的检出限为0.02 µg/L和0.009 µg/L。测定100.00 ng/mL的As和1.00 ng/mL的Hg的混合标准溶液得到的精密度（RSD）：砷是1.6%，汞是2.7%。

2.3 方法的准确度

与样品空白相同的前处理条件下，对5个GSS系列土壤标准物质砷和汞的测定，砷的相对误差在0.78%到4.72%之间，汞的相对误差在2.32%到6.66%之间，5个标准土壤物质中砷和汞的测定值全部在标准允许的参考值范围之内，说明测量结果可靠，满足质量控制的要求。通过对标准土壤物质GSS-25进行加标回收试验，可见砷和汞的加标回收率为94%和102%，试验结果满足环境监测技术相关规范的要求。

2.4 测量过程注意事项的探讨

2.4.1 还原剂浓度的选择。硼氢化钾溶液配置时，为了保证溶液的稳定性和还原性，要先称取一定量的氢氧化钾溶解于水中，再称取硼氢化钾溶解于含有氢氧化钾的水中，配置的过程不能颠倒。建议氢氧化钾的浓度为0.2%～0.4%，浓度太高会影响氧化还原反应的总体酸度，过低的浓度又不能有效防止硼氢化钾的分解。

2.4.2 保存剂的使用。在汞的氢化物发生原子荧光检测法的标准中，均要求使用重铬酸钾作为保存剂，认为使用保存剂即可以减少容器的吸附作用，又能避免由于汞挥发使汞标准使用液中的汞浓度随着时间的延长而降低。但是我们发现，在实际的检测工作中不同批次的重铬酸钾中的汞的含量不相同，即使选用优级纯的重铬酸钾作为保存剂，也会造成较严重的汞污染，背景响应值远远超过标准响应值，可以认为，保存剂的使用会导致汞的空白值偏高，影响汞检测结果的准确性。我们用原子荧光法连续3周检测20 ng/mL的汞标准溶液，研究分析低浓度的汞标准溶液的有效期，结果发现用5%的盐酸溶液定容不添加任何其他保存剂的条件下，低浓度汞标准溶液在3周之内都可以满足试验要求。所以在汞的日常检测工作中，不需要使用重铬酸钾作为保存剂。

2.4.3 样品的前处理的选择。消解土壤样品的方法有电热板消解、微波消解、恒温水浴法等。采用电热板消解时单个土壤样品就需要加入总量约20 mL的硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸，电热板消解需要耗时5个小时，测量温度不容易控制。在消解过程中会产生过量酸，消解后必须赶尽剩余的酸，赶酸不彻底会影响测定结果。微波消解样品能够提高样品处理的速度，能保证结果的准确性.但是每次消解样品的数量有限，消解完成后还要进行转移过滤定容，造成后期清洗的工作量大，不适合足大批量样品的检测。通过对比用恒温水浴法，消解土壤样品，减少了酸的用量，也不需要添加保存剂和过滤，在降低检测成本的同时，也可把背景干扰降至最低，检测结果完全满足要求，节省了时间，简化操作步骤，每次可以消解多个样品。