锂离子电池正极材料改性研究进展

2021-12-25孙宏达周森张翊翾

辽宁化工 2021年5期

孙宏达，周森，张翊翾

（东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110068）

锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂正极材料、富锂层状正极材料、高镍层状正极材料、镍锰尖晶石正极材料等。这些正极材料在电池工作的时候会逐渐有副反应发生，这些副反应会阻碍锂离子的迁移，影响其电导率，同时也会产生其他一些问题。研究人员为了解决这些问题，对正极材料进行了一系列的研究，在反复的探索工程中发现对正极材料进行改性不但能够减缓副反应的发生，同时也可以提高电池的循环性能、倍率性能等电化学性能。改性的方法主要包括元素掺杂和表面包覆，不同的正极材料所用的改性方法也大不相同[1]。

1 钴酸锂电池正极材料改性

在对钴酸锂的初期研究中发现，当他的电压高于4.25 V时，此时正极材料的晶型将会发生改变，由六方晶相向单斜相转变。这样将影响其循环性能。目前高电压钴酸锂的研究仍然存在以下4个难题需要突破：固液相副反应以及CEI的生成、晶格氧参与电荷补偿、相变过程与体积形变、材料表面的结构变化[2-4]。

通过研究发现，目前应用较为广泛的材料改性方法是元素掺杂和表面改性，这两种方法可以抑制反应过程中材料结构发生的变化，从而使得锂离子电池的热稳定性、循环性能等电化学性能得到提高。冯斌斌[5]等首先通过优化后的固相-球磨-烧结法制备了高性能的LiCoO2。通过对正极材料进行LPAN掺杂包覆改性。这种方法能够在材料与电解液间形成一层保护层，防止电解液分解时对材料结构的破坏。通过对改性后的材料进行表征可以发现，LPAN掺杂包覆不但提高了锂离子的迁移率，同时也提高了正极材料的电化学性能。WANG[6]等通过化学沉淀法在事先利用Mg掺杂的LiCoO2表面包覆了ZrOxFy层。通过电化学测试后发现改性后的材料在3～4.5 V的电压范围内仍具有良好的循环稳定性，同时容量保持率也得到了提高。分析可知，元素Mg的掺杂可以稳定LiCoO2的晶体结构，同时包覆层抑制正极材料和电解液发生副反应，这样电池的循环性能就得到了很大的提升。

2 高镍层状正极材料改性

由于富镍材料相对钴酸锂体系具有更高的容量密度，同时成本更低且对环境污染小，因此被视为未来电池正极材料的候选材料。由于高镍层状正极材料的结构稳定性以及热稳定性较差，因此会引起电池容量的衰减问题，这将严重影响电化学性能，通过分析发现材料的失效主要归因于：①在高镍锂电正极材料中，由于某些的原因导致一些过渡金属的阳离子与过渡锂离子发生混合占位的现象，称为阳离子的混排。在高镍系材料中主要存在Ni/Li的混排[7]。②材料表面容易发生相变，且此相变过程是不可逆的。③界面发生副反应。④当材料在截止电压较高的充放电环境下长期进行充放电循环时,晶格边界处由于材料应力放电深度变化的诱导产生微裂纹。

在富镍锂电正极材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2因其物理上具有较高的放电容量和比功率密度（通常情况下简称NCA）成为最有吸引力的正极材料之一。然而在高荷电态下，裸露的富镍锂材料电极表面上含有高活性的Ni4+，可能引起严重的有机岩盐与电解液的分解和副反应。痕量岩盐水与有机电解液接触时所产生的hf会直接腐蚀裸露在电极上的材料，该物质的腐蚀与有机电解液的分解反应会直接降低材料体系的热密度和稳定性。循环的过程中从材料的层状相变到惰性岩盐相的不可逆相变，活性岩盐物质造成材料的颗粒破碎以及高度脱锂的状态和高温的存储都会直接加速富镍锂电极的容量增加和衰减，由此可见材料的改性尤其重要，其中体相掺杂和表面包覆尤其重要。

刘宝生[12]等利用钛、铌、铈和氟元素对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2进行掺杂改性。通过对掺杂和修饰后的二氧化钛材料进行晶格结构表征分析可以明显地发现，双功能二氧化钛的修饰通过掺杂和包覆显著地提高了二氧化钛NCA的晶格循环结构稳定性,可能氧化机理为增加高价阳金属离子的氧化性利于低价Ni2+氧化机理为Ni3+，空间电荷补偿效应显著提高了二氧化钛本体空间电子的浓度，键能更强的二氧化钛提高了晶体结构的稳定性。铌的掺杂和包覆能够有效地通过掺杂点和补偿效应显著地提高了NCA的晶格循环结构键能和稳定性，从而显著提高了NCA的晶格循环结构稳定性。二氧化氟的掺杂和包覆增大了阴阳金属离子的键能和氧化性键强，稳定了二氧化钛晶格的结构，提高了晶格循环结构稳定性。二氧化铈的掺杂对晶格的循环结构稳定性的影响并不明显，可能被认为是离子半径偏大，难以准确地进入晶格的一个重要原因。通过长期的研究发现，掺杂的主要机理是以离子半径适度但离子空间电荷效应强的离子进行掺杂能有效地提升锂离子的结构和其表面的稳定性，拓宽锂离子传输的通道，以对电负性高的阴离子进行掺杂能有效提高"金属阴离子"键的性能并极大地提高其结构的稳定性，提高锂离子的电化学性能。

表面材料的包覆主要可以分为碳包覆和活性氧化物材料的包覆。碳覆层不仅可以大幅度地提高碳覆层材料的强度和导电性，还同时可以减小处于脱锂态的活性材料和电解液的直接相互接触的面积，减弱hf对碳覆层材料的恶性腐蚀作用，并抑制O2从体相晶格中脱出。JAN[9]等采用石墨烯纳米片包覆NCA材料，由场发射扫描电镜（FESEM）结果可知，NCA材料均匀地分散在石墨烯纳米片当中，电性能测试结果显示，包覆后材料在0.1 ℃放电比容量由194.8 mA·h·g-1提升至212.9 mA·h·g-1，倍率性能、循环性能都得以提升。

3 富锂层状正极材料

二次锂离子电池的化学能量和密度主要由正极锂离子材料充电所需的能量决定，锂离子电池的充放电化学性能优于锂电池和传统的二次电池。锂离子电池目前广泛应用于消费电子产品、新能源电动汽车等行业，并且迅速朝着航空航天以及航海行业发展。目前正极锂离子电池负极锂离子材料的化学能量比例和电池容量通常在300 mAh·g-1以上，硅材料和碳复合金属负极材料的比例和容量通常在600 mAh·g-1以上。由于目前传统O3型电池采用层状锂离子结构（氧化物堆积的形式为ABCABC）轻质材料和过渡金属（TM）组成的氧化物高镍三元材料的TM3d电子轨道与传统的O2p轨道之间存在部分的重叠，结果只有大约一半的3d电子轨道能够完全参与电子氧化和还原的反应，即使目前大热的高镍三元材料的电子轨道实际比重和容量也通常在200 mAh·g-1以下。由于正极高镍三元材料的能量密度低已经逐渐成了限制正极高镍锂离子三元材料电池的能量密度提高的主要技术瓶颈[10]。目前富锂层状正极材料面临的最主要的问题是：首次库伦效率低，引起这一现象主要是因为首次循环过程中LLOs的O2析出和Li2O的脱出。与此同时，当其在高温循环和放电到低电压的条件时，Mn溶出便会导致容量下降，因此需要开发出一种能够耐5 V以上高电压的电解质，或者对材料表面进行改性。

改性的方法主要包括材料表面涂层包覆、离子掺杂等方法。包覆材料制造过程所需要选用的正极包覆材料通常都应该是具有优良的电导率、化学稳定性良好、不与材料的电解质直接发生化学反应的特点。常用的富锂正极包覆材料主要的电解质是金属氧化物、碳材料、金属磷酸盐等。离子掺杂则是通过引入某种类型的原子物质来取代晶格结构中原有的金属原子。LIU[11]等对富锂锰基正极复合材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2采用C和Li3PO4纳米复合材料进行包覆，这种包覆方式的优点是能够有效地使得该复合材料的整体电化学性能和强度得到显著性的提高。其主要特点体现在当电流密度为1 000 mA·g-1时，循环200次后材料的容量仍然能够一直保持在87.3%。NAYAK[12]等对过渡金属正极材料的颗粒进行Al离子掺杂改性，结果发现Al掺杂可以有效抑制材料由层状结构转变为尖晶石结构，从而使得其容量循环保持率、电压保持率得到提高。

4 镍锰尖晶石正极材料改性

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的放电电压平台高达4.7 V，其容量较高，且对环境无污染，即便与目前热门的三元正极材料相比，仍有较强的竞争力。但这类电池正极材料也避免不了存在一些技术难题有待解决，其中循环性能差、在高温高倍率的条件下容量衰减严重是普遍存在的问题，而导致其循环性能差的一个主要原因便是电极材料与电解液发生副反应。这些问题导致尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4不能工业化和商业化应用，这就需要通过对电池正极材料进行改性来改善以上存在的问题。

目前应用在尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料改性的方法主要是元素掺杂以及表面包覆。当利用Al、Ce、Ba、Sn、Cr、Fe、Zr等元素[13-15]对其进行掺杂时，掺杂元素会掺杂到正极材料的晶格中，从而会影响材料的结构、Li+嵌入/脱出过程、电池的循环性能以及倍率性能。LIU[16]利用共沉淀法分别制备了掺杂Al3+、Cu2+和Al3+/Cu2+共掺杂的3种改性正极材料。通过对材料表征发现，掺杂Cu2+的材料颗粒尺寸偏大，掺杂Al3+的颗粒尺寸偏小。通过对改性材料进行电化学测试发现，掺杂Cu2+的材料具有更好的导电性能，而Al3+的导电性能最差；同时还发现，Al3+/Cu2+共掺杂的材料循环性能更好。通过分析可知，Al—O键比Ni—O和Mn—O 键具有更强的结合能，同时Cu元素的掺杂增强了材料导电性。

表面包覆是另一种有效的改性方法，因为包覆层能够有效地减少电解液与正极材料直接接触，这样就减少了副反应的发生，同时也能够保护正极材料不被电解液浸泡侵蚀。CHONG[17]采用固相法合成了拥有Li3PO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。通过XRD表征发现，包覆后的正极材料含有更多的岩盐相杂质，且Mn3+的含量也有所提高，这就加剧了材料的Ni/Mn混排。经过电化学测试分析，发现包覆后的正极材料的倍率性能得到了显著提高。