硫化物催化剂电催化析氢性能的研究进展

2021-12-25关雨萌牛亚楠姚婉婷

辽宁化工 2021年5期

关雨萌，牛亚楠，姚婉婷

（沈阳师范大学化学化工学院，辽宁沈阳 110000）

社会飞速发展，与之对应的就是能源的急剧消耗，大量能源燃烧造成了环境污染。可持续发展为全球认可与接受，并且响应国家政策“绿水青山就是金山银山”，着眼于绿色清洁能源的制备与研究刻不容缓。制氢是个热门的研究方向，相对高效的制氢仍然是一个挑战。

反应机制理解得深刻透彻才能制备出性能好的催化剂，反应中以常见的硫化物催化剂来代替常见的贵金属析氢催化剂，采用水热/溶剂热的方法制备催化剂（MoS2、FeS2等），研究制得的催化剂受哪些因素的影响，影响因素对催化剂的设计与检验有着巨大影响[1]。通过将具备析氢催化活性的材料作为电极可以降低反应的电化学过电势，电催化材料的活性直接影响析氢反应过电位的高低[2]，因此，选择高活性的催化剂作为电极材料是电催化体系的关键所在。

硫化物催化剂有着价格低廉的优势，尤其是FeS2，因价低量大，具有潜在的应用价值，成为突出的硫化物催化剂，被人们广泛研究[3]。其他研究已经有多种提高析氢性能的方法，但在硫化物电催化上仍有提升的空间，实验中通过改变某些参数，如增加催化剂的比表面积、暴露活性中心等，制备出析氢性能好以及具有良好的化学稳定性的催化剂，并利用AFM、SEM、XRD、Raman等方法对催化剂进行比较分析，从中选出综合性最为合适的催化剂。

1 研究现状及分析

1.1 电催化析氢性能的背景

电解水被广泛认为是一种十分有前景的绿色制氢路线，由于电能制造能源可再生，因此也是一种可持续发展的制备方法。制氢的燃料电池以由水组成的电解液与阴极、阳极电池构成。在该反应中，通常通过起峰过点位与实际过点位的数据来比较反应的电极活性，除此之外，还需要考虑到催化剂稳定性、法拉第效率、转换频率及塔菲尔斜率等条件，以此证明电催化析氢反应的活性。

酸性条件下，析氢反应的原理如下所示：

1）氢离子由于放电作用在电极上形成氢原子，吸附在催化剂表面。

2）氢离子与形成的氢原子反应生成氢气。

3）生成的氢原子相互结合形成氢气。

在实际应用中，为了减少反应能耗，需要选择一种成本低且产氢效率高的催化剂。

1.2 硫化物催化剂的制备

发展高稳定性、高活性的非贵金属催化剂是电催化制氢的关键技术，现阶段，铂通常被应用于电催化析氢的催化材料，但是其成本高出预期，因此，仍需要继续发掘其他催化剂以达到电催化析氢广泛应用于实际的目的。相比于硼化物、硒化物等，下列涉及的目前研究的非贵金属硫化物在催化性能上展现了优异效果。

1）钴的硫化物：吴友吉等制备CoS2的方法为在磁力搅拌下，向溶解在蒸馏水中的硫代硫酸钠中滴加同样溶解在蒸馏水中的氯化钴，将上述溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜后，使其填充度为80%，再转移至密封的真空干燥箱中，于180 ℃下恒温水热12 h后再冷却，过滤并洗涤，干燥，得到结晶良好的产品[4]。

2）钼的硫化物：MoS2活性位点变化对析氢性能呈线性增加，是一种作为析氢催化剂的良好材料。一般制备方法有采用磁控溅射和CVD的方法、两步热解四硫代钼酸法等[5]。此外，李丹等利用水热法，在磁力搅拌下配成的溶解于蒸馏水中的Na2MoO4·2H2O和CH4N2S前驱液，置于聚四氟乙烯反应釜中，在其中倾斜放置不锈钢网后，将高压釜置于不锈钢套网中并恒温24 h，而后冷却，洗涤并干燥，从而得到表面呈凹凸不平的絮状纳米结构的MoS2[6]。

3）镍的硫化物：利用电化学沉积技术制得的NiS纳米材料，电催化性能甚至可以与铂电极相媲美，其重要因素是由于可以获得更多的电催化活性位点的多孔结构，它可以为电子对提供氧化还原的扩散孔道，从而提升了电催化性能[7]。

1.3 电催化析氢性能的测试

电催化析氢所使用的催化剂十分广泛，而非贵金属的硫化物（铁、钼、镍、钴等）有着良好的稳定性，以下为采用非贵金属硫化物进行电催化析氢性能测试：

1）钼的硫化物电催化性能：何贻宁等使用MoS2在N2饱和的0.5 mol·L-1H2SO4中进行其催化性能测试，在5 mV·s-1的扫描速度下进行线性扫描。在测试过程中，催化剂的导电性不强，所以加入了石墨烯，改善了这个问题。通过Tafel曲线来描述催化剂的性能，当Co添加0.1 mmol至MoS2/Cr中，其塔菲尔斜率最低，催化性能最佳[8]。

2）镍的硫化物电催化性能：汪帆通过水热合成的方法得到纳米多孔Ni-S/Ni复合电极材料，并在1 mol·L-1的NaOH溶液中进行性能测试[9]。通过不同温度下的Tafel曲线和相对应的Arrhenious公式，验证了温度影响电催化析氢的反应速率，进而判断出其电催化性能。

3）钴的硫化物电催化性能：白雪测试Co-LHSs前驱体不同水热硫化温度下所得CoSx电极的极化曲线，得出Co3S4活性材料。利用此活性材料进行测试，该材料在酸性条件下表现出良好的催化剂性能。当电流密度为10 mA·cm-2时，具有低至29 mV的过电势和56.7 mV/dec的Tafel曲线斜率，由此可以得出Co3S4电催化性能最佳[10]。