阻燃型硬质聚氨酯泡沫的研究进展

邢凤钦，张伟，佟铭玉

（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110159）

硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF）是一种绝热防腐的高分子材料。应运于保温、保冷层和防腐，它的导热系数低、强度低、吸水性小 、密度小、绝缘绝热、化学稳定性能好。作为一种绝热材料常生活。然而，在硬质聚氨酯泡沫材料带给人们便捷的同时，也为人们的安全带来了一定的安全隐患。由于硬质聚氨酯泡沫分子中含有大量的碳和氢元素，容易发生燃烧，而且特殊的低密度使硬泡属于孔型材料，会在一定程度上加快热量的散失以及燃烧速度，若在空气中被点燃则会迅速蔓延，生成烟雾较多。

以极限氧指数（LOI）来衡量聚合物的阻燃性能为例，通常认为易燃材料的LOI＜22%，而硬质聚氨酯泡沫材料的氧指数在16%～18%之间，是易燃级别。在燃烧中会伴随产生一定量的有害气体如CO、HCN等，对人体会造成伤害。而硬质聚氨酯泡沫材料在生活中是不可缺的材料，研制出无毒无害的阻燃型硬质聚氨酯泡沫是今后发展的方向。

1 硬质聚氨酯泡沫的阻燃机理

阻燃通常通过物理以及化学机理在物质燃烧过程中阻止热的传递、火焰的蔓延以及热分解过程进行。高分子的阻燃机理十分复杂，主要包括以下四种：阻碍自由基连锁反应的化学阻燃、可燃气体稀释阻燃、绝热层阻燃、降温冷却阻燃。在实际过程中这四种阻燃机理将会同时存在协同作用。实际应用过程中，通过添加阻燃剂来提高硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性，来降低材料的燃烧速度或对其燃烧进行抑制[1-3]。

2 硬质聚氨酯泡沫阻燃性研究

2.1 添加型阻燃剂

该方法是通过物理方法把阻燃剂直接加入聚氨酯中发泡过程中，阻燃物质不参与反应而是分散在硬质聚氨酯泡沫内，从而达到硬质聚氨酯泡沫阻燃的效果。

1）卤系阻燃剂添加

卤系的阻燃剂对于硬质聚氨酯泡沫来说是研究比较早的阻燃剂之一，溴系和氯系是被当前应用最多的，对于当前的市场卤系阻燃剂的效果被反馈的最好，但是卤系阻燃剂有一个极大的弊端就是发生燃烧时会产生大量的毒气，人们的身体安全以及环境方面带来了较大的危害，因此发展研究无卤阻燃性硬质聚氨酯泡沫材料是如今的大趋势[4]。

2）铝系阻燃剂添加

对于硬质聚氨酯泡沫材料产生的热量进行降低，有利于阻燃剂的发挥。

Zhang[5]等研究氢氧化铝（ATH）、水镁石、甲基膦酸二甲酯对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响。研究发现ATH与DMMP的复配有协同阻燃的效果。Czupynski[6]等将ATH、淀粉、滑石粉、硼砂等填料与硬质泡沫发现，ATH与滑石粉的质量分数增加量从2.5%到20%时，泡沫材料阻燃性能、力学性能及表面的密度得到显著提到。Tang等[7]采用一步水吹法制备了硬聚氨酯泡沫/二乙基磷酸铝(RUPF/ADP)复合材料阻燃试验表明，通过添加ADP使得 RPUF/ADP的阻燃性能被提高了。MCC试验表明，ADP能显著降低RPUF/ADP复合材料的峰值热释放速率(PHPR)。TG-FTIR测试表明，ADP的加入促进了RPUF基体第一步降解过程中CO2、烃类和异氰酸酯化合物的释放，而抑制了第二步降解过程中CO的释放。

3）硅系添加型阻燃剂

经研究发现蒙脱土与一些阻燃剂复配时的阻燃效果更好。Danowska[8]等以季铵盐改性的甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）研究其对聚氨酯泡沫的阻燃性的影响，结果发现改性后的MMT填充于硬质聚氨酯泡沫具有良好的抗压强度以及阻燃效果。Zheng[9]等通过磷多磷酸铵（APP）、磷酸三苯酯的阻燃剂体系（TPP）、改性蒙脱土（OMMT）对硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能进行研究发现TPP与APP在泡沫材料燃烧过程中能过促进成碳，提高了泡沫的热稳定和残碳率；加入OMMT后三种阻燃剂起到协同阻燃作用，当APP、TPP、OMMT质量分数分别是8%、4%、5%时，有较长的燃烧持续时间、较低的热放速率和最少的烟气产量。

4）氮系阻燃剂添加

该类型属于无卤环保型的阻燃剂，受热后自身可分解一些不燃性的气体来达到阻燃的效果。Jia[10]等制备了含有N,N-（均苯四甲酰基）-双-1-苯基丙氨酸二酸酯二醇的阻燃性硬质聚氨酯泡沫，发现此类物质的添加降低了硬质聚氨酯泡沫的密度以及抗压强度，改善了碳的数量和质量，对泡沫的阻燃性有着明显的影响。

5）磷系阻燃剂添加

磷系的阻燃剂作为凝聚相阻燃剂，可促进泡沫材料成炭，从而减少热量和可燃分解产物的产生。Xu等[11]以纳米氧化锌(ZnO)、沸石和蒙脱石(MMT)为阻燃剂，结合传统的磷阻燃剂，制备了阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)。研究结果表明，不同的纳米粒子与APP和DMMP混合后，RPUFs表现出不同的燃烧性能。E.Akdogan[12]等磷酸三苯酯(TPhP)、(ATH)、硼酸锌(ZnB)为单体，采用1∶1的热加工工艺制备了硬质聚氨酯泡沫复合材料。随着TPhP、ATH和ZnB增加加入量，硬质聚氨酯泡沫的抗压能力有着上升的趋势。所有泡沫的极限氧指数均显著增加，火焰蔓延率均显著降低。

6）磷氮复合阻燃剂添加

不含卤元素阻燃剂，能与高分子材料有极好的相容性，对硬质聚氨酯泡沫本身的力学影响也是很小，高效地解决了当前阻燃剂所存在的问题。Zhao[13]等通过研究一种含氮磷的无卤型的阻燃剂(RPUF-PDOP)。通过可燃性的研究发现，在RPUF(RPUF- PDOP10 %)中加入质量分数为10%的PDOP作为阻燃剂，极限氧指标值由18%提高到27%，可以达到UL-94 V-0等级。

7）膨胀型阻燃剂添加

膨胀型阻燃剂（IFR）指在受热条件下在硬质聚氨酯泡沫材料表面形成较厚膨胀的碳化层，该碳化层有隔氧、隔热、隔绝气体交换的一类物质。该类阻燃剂在受热时会首先燃烧形成结构稳定的阻隔炭层，不会出现熔滴以及有毒气体等。

Tarakcilar等[14]研究季戊四醇与APP复配阻燃剂对硬质聚氨酯的阻燃性能的影响。通过研究发现，该阻燃剂的添加在材料发生燃烧时可以降低其热分解率，提高了硬质聚氨酯泡沫的稳定性，当季戊四醇(PER)与APP的组成比为1∶2，添加总量为5%是硬质聚氨酯泡沫的阻燃效果是最佳的。

Cheng等[15]用三聚氰胺氰酸酯(MCA)包封EG，得到微包封膨胀石墨(MCEG)，并将其添加到RPUF中。结果表明：含MCEG的RPUF的力学性能与含EG的RPUF相似，但优于含EG的RPUF。此外，MCA覆盖层会阻碍EG的膨胀，从而削弱膨胀层的保护和绝缘效果。因此，含MCEG的复合材料比含EG的复合材料分解更快，产生更多的烟。而MCA和EG对复合材料的阻燃性能有协同增强作用。

2.2 反应型阻燃剂

该类型阻燃剂是通过泡沫材料结构中的所含有的活性官能团和阻燃剂进行有机的化合反应，也就是在自身的主链上引入P、N等元素，它的分子间作用力相对较大，不容易脱落和迁移，添加量少，阻燃性能相对稳定。

Paciorek-sadowska等[16]用N, N ' -二(亚甲氧基-2-羟乙基)尿素及其硼酸衍生物制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯(PUR-PIR)泡沫的制备结果表明，由于含硼多元醇的添加促使硬质聚氨酯泡沫材料能够达到自熄的级别。

李等[17]采用湿化学方法，通过反应性磷阻燃剂（DHP,N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基膦酸二乙酯）与膨胀石墨（EG），制备了新型磷阻燃剂DHP-EG。通过研究表明，15%的DHP-EG(质量比为1∶2)具有较大的协同效应。与其他阻燃RPUF相比，该样品的胞孔直径较小，胞孔分布最均匀，热导率低至0.0237 W/ (m·K)。吸水率为1.52%，抗压强度为0.24 MPa。相对于纯RPUF，阻燃RPUF的极限氧指数(LOI)由20.1%提高到28.3%。

薛等[18]以非丁基氧化锡为催化剂，用甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙二醇(EG)进行酯交换反应，制得含磷多元醇(DMMP-EG)。应用DMMP-EG与APP作为为复合阻燃剂对阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料进行制备。结果表明:DMMP-EG与APP复合的阻燃剂能明显的改善硬质聚氨酯材料的阻燃性以及力学性能。当DMMP-EG加入量为15 phr, APP加入量为30 phr时，泡沫的力学性能最好。与纯RPUF相比，抗压强度提高了1.25%，冲击强度提高了101.53%。此时，极限氧指数(LOI)上升到21.7%，烟密度水平为40。热重(TG)测试表明，在氮气气氛下，750 ℃的残炭比纯RPUF高612.56%。该阻燃体系具有气凝两相阻燃的特点。

Wu等[19]合成了一种新型活性苯基磷酰乙二醇醚低聚物(PPGE)，以提高硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)的阻燃性能。PPGE段在增强RPUF压缩模量的同时，也增强了RPUF的阻燃性。在RPUF中加入2%的磷质量分数后，RPUF的极限氧指标值由纯RPUF的20.0%提高到24.5%。锥形量热仪测试结果表明，2%PRPUF与膨胀石墨(EG)的组合有效地降低了阻燃型RPUF的火焰蔓延率和烟雾毒性。2%PRPUF/EG的阻燃机理表明，含磷自由基的抑制作用与膨胀残炭的阻隔作用协同作用，使其具有较高的阻燃性能。

2.3 结构型阻燃剂法

硬质聚氨酯泡沫材料结构改性是在分子层面对材料进行操作[20]。与反应型阻燃剂有所不同在于其方法是引入热稳定性高耐高温的结构，硬质聚氨酯泡沫的热稳定性以及耐高温的阻燃性在本质上被提高[24]。

Zhang等[21]以改性蓖麻油基多元醇(MCOs)为原料制备聚氨酯泡沫(PUFs)。结果表明，相对于线性脂肪链的多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫而言，APP与邻苯二甲酸酐聚酯多元醇的协同作用优于长链脂肪多元醇。这些独特的性能都与聚氨酯泡沫塑料的结构有关。该研究为开发一种以蓖麻油为原料的新型聚氨酯泡沫材料奠定了基础。

李艳等[22]将环氧三甲基膦与环氧丙烷进行结合，从而合成含磷聚醚多元醇(PPEP)，对阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料进行制备。用FT-IR确证了PPEP的化学结构。PPEP的羟基数和黏度随磷含量的增加而增加。实验结果表明，加入PPEP的聚氨酯硬泡的氧指数达到25.6%，阻燃性能提高。

刘娟等[23]以9, 10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物 (DOPO)、甲醛和二乙醇胺为原料合成了新型反应型阻燃剂。当DAM-DOPO与APP的比例为1∶4时，LOI达到24.0%，SDR降低至34.98%，水平燃烧距离Ld为8 mm时，APP与DAM-DOPO发生协同反应。DAM-DOPO比DOPO有更高的残炭率，在更高的温度下失重最大。

Yuan等[24]通过对含磷多元醇(BHPP)与含氮多元醇(MADP)进行研究，EG/硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能的是否起到协同作用。分别通过脱盐酸和Mannich反应合成BHPP和MADP。经过实验结果表明，BHPP和MADP的含量比例相同时的时是阻燃效果最佳的时刻。当EG质量分数为15%时，复合材料的LOI值达到33.5%。与原始RPUF相比，热释放速率峰值降低了52.4%。在分析讨论的基础上，初步提出了凝聚型阻燃机理。

伍毓强等[25]以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、顺丁烯二酸、丙三醇、乙二醇为原料[40]，合成出一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃多元醇用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱(1 h - nmr)表征了多元醇的结构。热重分析结果表明，随着DOPO-MA-VG+EG的加入，焦炭收率增加。硬泡沫的LOI为26.7%，磷质量分数1.5%时达到UL-94V0级水平。压应力测试结果表明，所制备的聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料性能优良能够满足建筑所需要求，具有较高的承载能力。

2.4 防火涂层法

该方法主要是在硬质聚氨酯泡沫材料外加一层防火涂层，聚氨酯泡沫本身不具有阻燃性，在工业化生产应用相对较少。

魏亚星等[26]以苯环为原料，以异氰酸酯三聚体和两种芳香族聚醚为原料，制备了一种喷涂阻燃聚氨酯。同时，还添加了一种低卤阻燃剂。测试表明，聚氨酯的极限氧指数达到33，烟气密度为12.8 mg·Nm-3。

韩海军等[27]以结构阻燃聚醚多元醇、聚酯多元醇、阻燃硅油、催化剂、发泡剂和阻燃剂为原料，采用一步法制备了阻燃喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)。研究了结构阻燃聚醚多元醇和阻燃硅油对RPUF性能的影响。结果表明，以100组分的结构阻燃聚醚多元醇和阻燃硅油的用量分别为30组分和5组分时，其物理性能、阻燃性能和贮存性能最佳。在实际应用中，该复合材料的产品和施工性能良好

3 结论

经调查研究发现我国的聚氨酯的年消耗增长率为20%，可见硬质聚氨酯的应用前景是相当广阔的，与此同时对其材料的阻燃性的要求是否良好尤其至关重要。

伴随着人们环保意识的增加以及我国相关法律的完善，含卤阻燃剂使用受限制。反应型阻燃剂它的优点在于分散性良好、不容易沉淀阻燃效率高。结构型阻燃剂则可对硬质聚氨酯泡沫的物理机械做到明显的改善，稳定性好且不会出现偏移的现象。在防火涂层喷涂方面应用相对较少，这也是未来发展的一种趋势。