NX8000K/HPN-68L成核剂复配对等规聚丙烯性能改性的影响*

2021-12-23罗发亮路宝翠

合成材料老化与应用 2021年6期

张荣，罗发亮，路宝翠，王齐，张宇，胡琳，王林

（1 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏银川 750411；2 宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021）

添加成核剂法是PP改性的物理共混方法之一，成核剂法操作灵活简单，作用效果比较显著，此方法的关键在于成核剂的选择，选用性能优异的成核剂对于PP的改性非常重要，当前除了不断研制新的成核剂，以对PP的性能提升产生更大的作用，成核剂间的复配也是改性PP的重要方法，它不仅可以将两种或多种成核剂的特性融合在一起，产生协同效应[1-2]，对PP改性更加有利。此外还可以节约成本，以最适宜的配比量达到更加优异的效果，避免了由于单一成核剂性能不完全且成核剂用量消耗比较大，经济成本高等缺点[3-5]。本研究主要探究成核剂NX8000K/HPN-68L复配对iPP性能改性的影响，前期我们主要探究了成核剂NX8000K和成核剂HPN-68L的成核作用，发现NX8000K成核剂对iPP的强度、透明性及热性能的提高作用效果显著，但它不利于试样韧性的提高；HPN-68L成核剂对iPP的韧性提高具有显著的作用，但其对iPP光学性能作用不明显。通过分析两种成核剂的优缺点，发现这两种成核剂是互补的，将它们组合起来会产生更大的作用效果，所以设计二者的复配比例，确定二者复配的最佳配比以及由此对iPP各个性能进行分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规聚丙烯：140，粉料，熔体流动速率为12.42g /10min，中国石化茂名分公司；成核剂：NX8000K、HPN-68L，美国美利肯公司；分散剂：TAS-2A，石家庄市舒普经贸有限公司；卤素吸收剂：DHT-4A，上海业欣贸易有限公司；其他助剂：抗氧剂1010、抗氧剂168，辽宁营口风光助剂厂。

1.2 主要仪器

TSE-30型同向双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；SZS-15型微型注射机，武汉瑞鸣塑料机械制造厂；GTM8050S型微机伺服控制电子万能材料试验机，协强仪器制造（上海）有限公司；XJC-25ZD型电子组合式摆锤冲击试验机，承德精密试验机有限公司；DSC4000型示差扫描量热仪，PE公司；WGT-S型透光率/雾度测试仪，上海仪电物理光学有限公司；HDT/V-3216型热变形、维卡软化点温度测试仪，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

利用成核剂NX8000K联合成核剂HPN-68L复配改性iPP，探究复合成核剂对iPP性能的影响，原材料配方按照质量份称取，见表1，其中样品名为PNH1～ PNH5中成核剂NX8000K质量份与HPN-68L的质量份分别列于表中，并且经优化得到的助剂用量也在表中列出。

表1 试样PNH1～PNH5的配方(质量份：phr)Table 1 Formula of sample PNH1～PNH5

1.4 实验加工温度设计及试样加工

双螺杆挤出机温度设计同见表2。

表2 挤出机各区加热温度设定Table 2 Heating temperature of extruder district

挤出机各温度参数的设定是依据物料的熔点而设定的，实验所用的基料iPP的熔点是164℃，HPN-68L成核剂的熔程是255～265 ℃。挤出加工温度应该在iPP熔点与成核剂熔点温度范围之间，但加工温度不宜太高，以防在高温条件下物料发生热分解造成制品发黄和试样性能的改变。

依次向iPP基料中加入成核剂和助剂，充分混合均匀得到共混物，然后经过挤出机、切粒机得到粒料，最后进入注塑机中进行标准样条的制备，注塑机注射区温度设定：模具温度30℃，注塑头210℃。样条制备完成后对iPP进行各项性能表征。

1.5 试样性能测试及表征

光学性能测试：透光率/雾度测试按GB/T 2410-2008执行，试样为60mm×60mm×2mm正方形试样。

力学性能测试：拉伸性能测试按GB/T 1040-2006执行，试样为75mm×5mm×2mm哑铃型试样，拉伸速率50mm/min；弯曲性能测试按GB/T 9341-2008执行，试样为80mm×10mm×4mm长条型试样，弯曲速率2mm/min；悬臂梁缺口冲击性能测试按GB/T 1843-2008执行，试样尺寸80mm×10mm×2mm，冲击能量2.75J；冲击速度3.5m/s。

热性能分析：负荷热变形温度按GB/T 9341-2008执行，试样为80mm×10mm×4mm长条型试样，在弯曲应力1.80MPa下，升温速率为120℃/h；维卡软化点温度按GB/T 1633-2000执行，试样尺寸10mm×10mm×4mm，负重50N，升温速率120℃/h。

差示扫描量热分析：差示扫描量热法常用于聚合物材料的热性能分析，在程控温度的条件下，记录样品吸热或放热-温度曲线为DSC曲线。为了测试PP试样的结晶度Xc，可由熔融热焓∆H求得，如公式（1）所示。

式（1）中，∆H0为完全结晶PP的结晶热焓，取值为209 J/g。

利用差示扫描量热法测定成核PP的结晶温度和熔融温度，并计算结晶度。测试过程为：将试样剪成4～5 mg小片，置于坩埚中，通入N2，以20℃/min的速率由20℃升至200℃，在200℃下保温5min，然后以10℃/min的速率降至20℃，再以10℃/min的速率从20℃升至200℃。

2 结果与讨论

2.1 NX8000K/HPN-68L复合成核剂对iPP熔融结晶行为的影响

图1是复合成核剂NX8000K/HPN-68L作用下iPP的熔融结晶曲线。由图1可以看出，加入成核剂后，成核iPP的结晶峰温度均向高温移动，试样PNH1的结晶峰温度比其他要高一些，该试样添加的复合成核剂质量比为0.2/0.2(phr)。复合成核剂对iPP熔融峰温度的影响较小，成核试样向高温方向移动，但变化较小，同样可以说明复合成核剂NX8000K/HPN-68L对iPP起到了异相成核的作用，加快了试样的结晶速率，细化球晶尺寸，缩短结晶时间，使试样在较高温度下就完成了结晶，结晶温度提高，形成的晶体较完善，晶体密度增大，晶体熔点升高[6]。

图1 NX8000K/HPN-68L用量对iPP结晶和熔融行为的影响Fig.1 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on crystallization and melting behavior of iPP

2.2 NX8000K/HPN-68L复合成核剂对iPP结晶度与结晶峰温度的影响

为进一步探究复合成核剂NX8000K/HPN-68L对iPP晶体形貌的影响，可以更好地解释宏观的性质变化，明确成核剂的成核机理，复合成核剂对iPP结晶度与结晶峰温度的影响结果如图2所示。

图2 NX8000K/HPN-68L 用量对iPP结晶度与结晶峰温度的影响Fig.2 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on crystallinity and crystallization temperature of iPP

图2 为成核iPP结晶峰温度与结晶度随着复合成核剂NX8000K/HPN-68L的质量配比不同而呈现的变化趋势。图中第一组的数据是纯iPP的结晶度和结晶峰温度，iPP结晶温度先急剧上升然后下降最后又缓慢上升；结晶度的变化呈逐渐上升的趋势，在质量比为0.4/0(phr) 时，结晶度为59%，比普通iPP增大了11.3%，此用量下iPP的结晶度和结晶温度都比较高。复合成核剂的加入对iPP结晶度和结晶峰温度的提高均比较明显，说明复合成核剂对iPP异相成核作用显著[7]，能够细化球晶尺寸，加快结晶速率，在高温下就可以完成结晶，结晶温度提高，并且试样中的晶核数目增多，球晶来不及长大就互相碰撞，晶体排列更加紧密，试样的结晶度提高。iPP结晶度的增加有利于其力学性能和热性能的提高。

2.3 NX8000K/HPN-68L复合成核剂对iPP光学性能的影响

图3所示为NX8000K/HPN-68L复合成核剂对iPP透光率与雾度的影响。试样的透光率变化幅度较小，呈现微弱的下降；雾度值降低较明显，由纯iPP的85.7%降至35.6%，下降了58.5%，试样的透明性显著提高。在复合成核剂用量配比为0.4/0(phr) 时iPP透明度最高，试样透明度的提高与成核剂NX8000K密切相关，随着配比中NX8000K的用量逐渐增多，它对iPP透明改性作用增强。成核剂的加入细化球晶尺寸，使晶核尺寸小于可见光波长，减少了光照射到晶体表面的折射或反射光线，试样雾度减小，透明度提高，iPP的光学性能提升。

图3 NX8000K/HPN-68L用量对iPP光学性能的影响Fig.3 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on optical property of iPP

2.4 NX8000K/HPN-68L复合成核剂对iPP力学性能的影响

表3是NX8000K/HPN-68L复合成核剂以不同比例复配改性iPP得到的强度、模量和断裂伸长率测试结果。

表3 NX8000K/HPN-68L用量对iPP力学性能的影响Table 3 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on mechanical property of iPP

数据显示，复合成核剂加入到iPP基体中，在复配比例为0.35/0.05时，冲击强度值为2.80kJ/m2，比纯iPP提高了26.7%，表明改性后试样的韧性提高。同时，在成核剂复配比例为0.35/0.05时，iPP的抗拉强度、弯曲强度、弯曲模量值均比纯样的值和其他复配比例条件下所得到的值高，表明在复配比例为0.35/0.05时，改性后的iPP刚性达到较高的水平。与纯iPP相比，改性后的试样断裂伸长率值下降，这是由于改性后的试样抗拉强度值增大影响的。复合成核剂NX8000K/HPN-68L对iPP具有异相成核的作用，二者发挥各自的优势，共同作用于iPP，加快试样的结晶速率，细化球晶尺寸，增加了iPP的结晶度，提高试样的力学性能，同时材料的韧性也得到提高。所以，选择复配比例为0.35/0.05进行复配改性iPP的效果最好。

2.5 NX8000K/HPN-68L复合成核剂对iPP热性能的影响

图4是NX8000K/HPN-68L复合成核剂对iPP维卡软化点温度的影响结果，图中iPP试样的维卡软化点温度在成核剂复配比例为0.35/0.05时得到的温度值最高达98.3℃，比纯iPP提高了6.1℃，其他比例下对iPP耐热温度提高的不多。两种成核剂单独作用对iPP热性能都具有提高的作用，所以将NX8000K与HPN-68L进行复配会产生协同叠加效应，对iPP的改性效果更加优异。