聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液的合成及热性能研究

张雪萍，王秋龙，孟凡磊，马凤国，刘春霞

(青岛科技大学，山东 青岛 266042)

众多周知，两种聚合物体系的物理共混是将每种聚合物的优势特性结合起来的常用方法。然而，在许多情况下，由于这两种体系的不相容性，这些共混物可能会损害其本身优越的性能[1]。因此，利用化学方法将两种物质结合的研究应运而生，其中接枝聚合物的研究更是受到业内专家的青睐。由于聚合物之间存在着接枝、互穿网络或离子键合等现象，能够将不同两种或多种聚合物的性能稳定地复合到一起[2]，因此该聚合物具有更好的化学和物理性能[3]，可以提高耐磨性、耐水性、耐候性、防抗辐射性能、拉伸强度、冲击强度[4]。

聚硅氧烷聚合物中-Si-O-键键角大、键长长，使其能够旋转，链段柔顺，因此其玻璃化转变温度（Tg）较低[5]。因此，引入特性基团，对硅橡胶进行改性，使其具有良好的耐热性显得尤为重要，而对聚硅氧烷聚合物进行接枝改性成为硅橡胶改性的重要方法。本实验在硅橡胶中引入含苯基的官能团，发现改性后的硅橡胶粉末对粒径及粒径分布影响不大，但是明显提高了硅橡胶粉末的耐热性能。

本实验采用预乳化乳液聚合工艺将苯乙烯作为第二单体加入硅橡胶乳液中，制备出聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液，并对其进行红外、粒度、电镜及热分析等方面的表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

羟基硅油：黏度 (25℃) 30mPa·s，山东大易化工有限公司； γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）：工业级，青岛友虹生物化学科技有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，青岛泰科仪器设备有限公司；盐酸（HCl）：分析纯，青岛天力化玻有限公司；苯乙烯（St）：分析纯，青岛中科润泽生物科技有限公司； 过硫酸铵（APS）：分析纯，青岛中科润泽生物科技有限公司；亚硫酸氢钠（NaHSO3）：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；聚苯乙烯 (PS): 市售。

1.2 实验仪器

电子天平: WT2000CF，常州万泰天平仪器有限公司；电动搅拌器: DW-1，巩义市英峪予华仪器厂；傅里叶红外光谱仪（FTIR）： TENSOR 27，德国BRUKER公司；高剪切分散机:T50，上海人和科学仪器有限公司；喷雾干燥器：QFN-6080Y，上海乔枫实业有限公司；透射电子显微镜（TEM）：JEM-2100，日本电子公司； 粒度分析仪：APA-2000，英国马尔文公司；差示扫描量热仪（DSC）：Q20，TA公司。

1.3 硅橡胶/聚苯乙烯聚合物粉末的制备

1.3.1 聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液的合成表1为聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液的基本配方。

表1 聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液的基本配方Table 1 Basic formula of polysiloxane grafted polystyrene emulsion

在塑料杯中放入一定比例的羟基硅油、KH570及乳化剂SDS，采用T50高速剪切机进行剪切。并倒入去离子水剪切至均匀，加入适量引发剂后，放入三口烧瓶中在室温下反应12h制得硅橡胶乳液。

取适量硅橡胶乳液、St和去离子水加入塑料杯中进行预乳化，取部分预乳化液于三口烧瓶中60℃保温做种子乳液，剩余预乳化液倒入滴液漏斗中缓慢滴加，控制滴加时间为3h，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，反应6.5h后制得聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液。

1.3.2 硅橡胶/聚苯乙烯聚合物粉末的制备

采用喷雾干燥技术将聚合物乳液进行干燥，设置进出风温度为160℃和90℃，之后将得到的粉末进一步干燥。

1.4 性能测试

傅里叶红外光谱（FTIR）：使用丙酮对乳液进行破乳，用甲苯抽提以除去苯乙烯及其均聚物，用去离子水冲洗后真空干燥得到硅橡胶弹性体，在全反射模式下进行测试，测试范围为4000～400 cm-1；粒径及分布：使用去离子水将乳液稀释后测乳胶粒的平均粒径；透射电镜（TEM）：使用去离子水将乳液稀释100倍后，在铜网上干燥成膜；DSC热分析：氮气氛围下，温度范围为-50～250 ℃（速率为10℃/min）；TGA分析：在40～900 ℃（速率为10℃/min）下测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为改性后的硅橡胶/聚苯乙烯聚合物粉末与未改性硅橡胶粉末的红外光谱图。

图1 不同硅橡胶粉末的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of different silicone rubber powders

由图1可以看出，苯乙烯改性后硅橡胶粉末与未改性硅橡胶粉末的谱图基本吻合，1260cm-1和1022cm-1处均分别出现Si-CH3中-CH3的弯曲振动吸收峰和Si-O-Si直链中Si-O伸缩振动吸收峰；但是在苯乙烯改性后硅橡胶粉末的谱图中，明显在3059.94cm-1和3026.02cm-1处具有苯环上的C-H吸收频率峰。由于试样已进行充分抽提苯乙烯及其均聚物，可证明：此时硅橡胶分子链上成功接枝上了苯乙烯。

2.2 粒径及分布

图2为改性后的硅橡胶/聚苯乙烯聚合物粉末与未改性硅橡胶粉末的粒径及粒径分布图。由图2可以看出，未改性硅橡胶粉末粒径分布较窄；而改性后硅橡胶粉末粒径分布稍宽，但总体来讲，苯乙烯改性对硅橡胶粉末粒径及分布影响较小。

图2 不同硅橡胶粉末的粒径及分布图Fig.2 Particle size and distribution of different silicone rubber powders

2.3 透射电镜分析

图3 为聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液乳胶粒的TEM图。由图3可以看出，显示该乳胶粒由两种不同颜色的物质组成（深色为聚苯乙烯，浅色为硅橡胶），可以看出硅橡胶和聚苯乙烯两种聚合物相互穿插，形成了IPN结构；并且由聚集图片可以看出，硅橡胶乳胶粒子粒径较为均一且分散较好。

图3 聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液乳胶粒的TEM图Fig.3 TEM diagram of polysiloxane grafted polystyrene latex particles

2.4 DSC热分析

图4 为改性后的硅橡胶/聚苯乙烯聚合物粉末与未改性硅橡胶粉末的DSC热分析图。由图4可以看出，在-50～0 ℃温度区间内，未改性硅橡胶粉末和苯乙烯改性硅橡胶粉末均未显示出明显的玻璃化转变；对于苯乙烯改性硅橡胶粉末而言，在100℃左右出现一个峰，为聚合物中含有少量聚合度较低的苯乙烯聚合物导致。另外，经苯乙烯改性后的硅橡胶粉末在150～190 ℃区间内并未出现明显的熔融峰，因此经苯乙烯改性后的硅橡胶粉末仍然拥有优异的耐热性能。

图4 不同硅橡胶粉末的DSC分析图Fig.4 DSC analysis of different silicone rubber powders

2.5 热失重分析

图5为改性后的硅橡胶/聚苯乙烯聚合物粉末的热失重分析图。

图5 苯乙烯改性硅橡胶粉末的热失重曲线Fig.5 TGA of styrene modified silicon rubber microsphere

由图5可以看出，在0～363 ℃温度区间内，特别是200～300 ℃之间，热失重约达9.8%，推测可能是硅橡胶粉末中含有少量乳化剂SDS和没有进行接枝反应的低聚合度的聚苯乙烯；在363～484 ℃区间内，硅橡胶粉末热失重达24.6%，推测可能是硅橡胶分子链的乙烯基接枝了PS。与此同时，经氧化还原引发体系引发，PS分子链成功与硅橡胶分子链的乙烯基进行接枝反应，硅氧键的键能相比于C-C键键能较大，分解需要更高的温度，致使该部分的PS分解温度有所提高，接枝反应原理如图6所示。

图6 PS接枝硅橡胶分子链的反应原理Fig.6 Reaction principle of PS grafted onto molecular chain of silicone rubber

在484～580 ℃区间内，硅橡胶粉末热失重较严重，可达59.8%，其中在538℃时质量损失最快，这区间主要是硅橡胶粉末的分解导致。

3 结论

采用预乳化乳液聚合工艺将苯乙烯作为第二单体加入硅橡胶乳液中，制备出聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液，对其进行红外、透射电镜及粒度分析表明：St成功接枝到硅橡胶分子链上并与硅橡胶形成互穿网络结构，形成了粒径均一且分布较窄的聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液；同时对硅橡胶粉末分别进行DSC和TGA分析，说明制得的硅橡胶/聚苯乙烯聚合物具有优异的耐热性能。