中国水稻上登记吡虫啉单剂的水生生态风险评估

陈诗卉, 姜锦林, 朱星丞, 张焕朝, 王艮梅, 顾 俊

(1. 南京林业大学 林学院，南京 210037；2. 国家环境保护农药环境评价与污染控制重点实验室，生态环境部南京环境科学研究所，南京 210042)

水稻是我国主要的粮食作物之一，其品质直接影响到人体健康。而水稻在生长过程中很容易受到稻纵卷叶螟Cnaphalocrocis medinalis、稻飞虱(Delphacidae) 等害虫的侵害，因此，需通过选择和施用适宜的农药，以最大程度减轻虫害对水稻产量及品质的影响。自然环境中残留的农药会通过食物链的传导最终进入生物体，对人和动物的健康造成一定危害。新烟碱类杀虫剂吡虫啉[1]的作用机理是通过抑制乙酰胆碱 (ACh) 与其受体的结合，从而阻断中枢神经系统的信号传导，导致昆虫死亡[2-3]。通过查询中国农药信息网及总结归纳可知，截至2020 年6 月，近3 年我国水稻上登记使用的有效吡虫啉单剂产品共375 种，主要剂型为乳油 (EC) 、可溶液剂 (SL) 、可湿性粉剂(WP) 、水分散粒剂 (WG) 、微乳剂 (ME) 及悬浮剂 (SC) 等，其中，登记为WP 和SL 的商品数量占比最大，分别占总量的56.5%和11.5%。

Bonmatin 等[4]的研究表明，施用过吡虫啉的农田土壤经1～2 年降解后，仍有97% 的土壤可检出吡虫啉残留，可见其对农田土壤的危害不容忽视。Qi 等[5]在北京5 个污水处理厂的进、出水中检测到吡虫啉的平均质量浓度为45～100 ng/L。Sadaria 等[6]对美国13 个传统污水处理厂的调查结果显示，吡虫啉的平均质量浓度为29.4～87.6 ng/L。Masiá等[7]检测发现，西班牙某污水处理厂进、出水中吡虫啉的质量浓度范围为1.4～165.7 ng/L。综上可以看出，吡虫啉残留检出率高，对水环境污染较为严重，因此应格外重视其环境风险。

生态风险评估主要包括风险识别、风险分析(包括暴露评估和效应评估) 和风险表征3 个步骤，其中更侧重于风险分析过程，该过程是生态风险评估的中心环节[8]。本研究根据我国2016 年发布的农业行业标准《农药登记环境风险评估指南 第2 部分：水生生态系统》[9]，利用农业农村部农药检定所发布的Top-Rice 模型[10]，拟对吡虫啉的水生生态暴露风险进行评估，并结合风险商值法进行效应评估，以期为吡虫啉产品的管理与安全应用提供依据，并为我国农药水生生态风险管控提供方法学支撑。

1 研究方法

1.1 暴露分析

1.1.1 中国水稻上登记的吡虫啉单剂品种 通过查询中国农药信息网[11]，对截至2020 年6 月我国水稻上登记使用的有效吡虫啉产品进行梳理归纳，由于复配制剂产生的综合效应较为复杂，且尚未颁布关于复配制剂的评估标准，故本次评估只针对吡虫啉单剂产品。通过对吡虫啉单剂产品施用方法、施用量以及施用时间的分析，总结出各种剂型产品的施用量范围，分别采用Top-Rice模型的用户界面软件进行计算。

1.1.2 Top-Rice 模型 Top-Rice 模型可预测农药淋溶至地下水 (1 m 深) 的浓度，以及通过地表漫溢径流注入天然池塘后池塘水中该农药的暴露浓度[10]。该模型由水文学模型 (SWAP)、天然池塘农药归趋模型 (TOXSWA) 和水田农药归趋模型(Paddy-PEARL) 3 部分组成。分别在我国长江流域和华南地区选择了江西南昌和广东连平两个代表性场景点，场景点具体信息见表1。

表1 代表性场景点基本信息Table 1 Essential information of representative scenes

1.1.3 模型输入参数值 通过对中国农药信息网[11]中现有水稻上登记的吡虫啉单剂产品进行归纳分析，发现吡虫啉制剂产品的最佳施用期为稻飞虱卵孵化盛期或低龄若虫盛发期，该虫害期一般发生在水稻分蘖末期，但考虑不同年份稻飞虱的虫害期有所偏差，故暴露模型评估中为保守起见，同时考虑水稻分蘖期和拔节期进行模拟。根据国家水稻研究中心划分的水稻生育期和绝大部分水稻品种特性，水稻分蘖期和拔节期所对应的作物不同生长阶段BBCH (biologische bundesanstalt，bundessortenamt and chemical industry) 系统编码时期分别为BBCH 20-29 和BBCH 30-39，施药次数为2 次，间隔期分别为7、14 或20 d。不同剂型的模拟分组情况具体见表2。通过查询欧盟食品安全局 (European Food Safety Authority，EFSA) 相关报告[12]，确定吡虫啉的各项环境行为参数。表3为模型所需各项参数的最终输入值。

表2 不同剂型吡虫啉单剂模拟施药量及施药间隔Table 2 Simulation dosage and time interval of different formulations product of imidacloprid

表3 Top-Rice 模型所需吡虫啉参数值及模型最终输入值Table 3 Parameters and the final input values of imidacloprid required by the Top-Rice model

1.1.4 模型模拟方法 通过对不同剂型吡虫啉单剂在BBCH 20-29 和BBCH 30-39 这两个施用时期中的每一天分别进行施药模拟，得出每一天对应的预测环境浓度 (predicted environmental concentration，PEC) 。

1.2 效应分析

根据《农药登记 环境风险评估指南 第2 部分：水生生态系统》[9]，对吡虫啉进行初级生态效应评估，其毒性数据均来自EFSA 报告[12]，如果同一种生物同时存在多个毒性终点数据时，选择其毒性最高值。通过以上数据库查询的吡虫啉生态毒性终点数据 (EnP) ，并结合相应的不确定性因子 (UF) ，可推导出其预测无效应浓度 (predicted non-effect concentrations，PNEC) (μg/L) ，计算公式[9]见式 1。

1.3 风险表征

风险商值法通常用于对某个单一化合物的毒性效应进行评估，其计算公式见式 2。

其中：PEC 为预测环境浓度，μg/L；RQ 为风险商值。当RQ>1 时，表示该化合物对环境的风险不可接受；当RQ<1 时，表示该化合物对环境的风险可接受。

2 结果与分析

2.1 水稻上登记的吡虫啉单剂现状

通过查询中国农药信息网[11]中吡虫啉的登记情况可知，截至2020 年6 月，我国水稻上登记使用的吡虫啉单剂产品共375 种，分为10 种剂型，其中可湿性粉剂占比最大，为56.53%；其次为可溶液剂，占11.47%；乳油、悬浮剂、水分散粒剂、微乳剂、悬浮种衣剂、泡腾片剂、片剂及种子处理可分散粉剂分别占9.87%、8.27%、8.00%、3.73%、1.33%、0.27%、0.27% 和 0.27%。

2.2 暴露分析

不同剂型吡虫啉单剂产品分别在广东连平、江西南昌两个场景点的早稻、晚稻分蘖期和拔节期施用后的PEC 值见表4。其中，相同施药方式情况下，连平点早稻和晚稻的PEC 值整体均大于南昌点，其原因可能是由于连平的降雨量大于南昌，地表径流量大，从而造成水体中残留量较大所致；就相同场景点而言，则早稻的PEC 值整体大于晚稻，可见早稻施用吡虫啉制剂产品的风险大于晚稻；比较不同施药时期，在施用方法相同的情况下，则分蘖期施药的风险大于拔节期。

表4 不同场景-时间点的预测环境浓度分析Table 4 Analysis of PEC to the different scenes and time

利用Top-Rice 模型，分别对各分组中广东连平及江西南昌两个场景点早稻和晚稻、分蘖期和拔节期施用的吡虫啉单剂产品进行模拟，模拟输出的预测环境浓度结果见图1。从中可明显看出：可溶液剂和泡腾片剂的PEC 值较高，表明药剂施用浓度 (见表2) 越高，PEC 值越大；并且各剂型分蘖期的PEC 值均明显大于拔节期，进一步表明分蘖期施药的风险大于拔节期。

2.3 效应分析

通过查阅相关生态毒理学研究文献及报告，筛选出有效毒性终点值，结合相应的不确定性因子[9]，由式 1 计算得到预测无效应浓度，结果见表5。

表5 吡虫啉对水生生态系统的效应分析结果Table 5 Analysis of the effects of imidacloprid on aquatic ecosystem

续表5Table 5 (Continued)

2.4 风险表征

由式 2 计算得各场景-时间点的风险商值(图2) 。不同分组的吡虫啉单剂产品在水稻上施用后，其中分组Ⅰ (下称 “Ⅰ”，其余同 ) 的急性暴露、慢性暴露及对初级生产者的RQ 值范围分别为7.10×10–4～2.37、1.30×10–3～22.6 和1.30×10–3～5.13×10–2；分组 Ⅱ 的急性、慢性暴露及对初级生产者的RQ 值范围分别为3.90×10–4～1.81、7.90×10–4～14.4 和7.10×10–4～3.27×10–2；分组 Ⅲ 的急性暴露RQ 值范围为1.03×10–4～2.08，慢性暴露RQ 值范围为2.11×10–4～19.8，对初级生产者的RQ 值范围为1.90×10–4～4.33×10–2；分组 Ⅳ 的急性暴露、慢性暴露及对初级生产者的RQ 值范围分别为4.72×10–4～1.27、9.65×10–4～13.1 和8.70×10–4～2.73×10–2。分别对比图2-A 和2-B、图2-C和2-D、图2-E 和2-F 可明显看出：本研究中相同时间-施药剂量情况下，连平点的RQ 值整体大于南昌点，即吡虫啉产品在连平使用的风险大于南昌，这与暴露分析部分所得PEC 值的结果一致，其原因可能也是由于连平的降雨量大于南昌，地表径流量大，从而造成水体中残留量大所致。

《农药登记 环境风险评估指南 第2 部分：水生生态系统》[9]中规定，对水生生态系统而言，当所有场景-时间点中有60%其RQ 值小于1，且剩余40%场景点的RQ 值小于10 时，则认为其对水生生态系统的风险可接受。急性暴露风险表征结果如图2-A 和2-B 所示，其RQ 值中位数均明显小于1，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 组中分别有75.36%、88.69%、89.26% 和99.92% 的场景-时间点的RQ 值小于1，且Ⅰ～Ⅳ组的RQ 值均小于10，符合准则中关于风险可接受的判断标准。慢性暴露风险表征结果见图2-C 和2-D，其RQ 值中位数也明显小于1；对鱼类的RQ 值均小于1，因此可认为目前稻田登记的吡虫啉单剂产品对鱼类的水生生态风险均可接受；对于无脊椎生物，由于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组中分别仅有4.26%、6.57%、18.36%和25.12%的时间-场景点的RQ 值小于1，且连平场景点的RQ 值均大于1，故认为目前稻田登记的吡虫啉单剂产品对水生生态系统存在一定风险。对初级生产者的暴露风险表征结果见图2-E 和2-F，RQ 值均小于1，因此可认为目前稻田登记的吡虫啉单剂产品对初级生产者的暴露风险可接受。与此同时，根据《农药登记 环境风险评估指南 第2 部分：水生生态系统》[9]，当辛醇/水分配系数 (Kow) 小于3 时，认为该化合物的生物富集风险可接受，由于吡虫啉的Kow值为0.57，故认为其生物富集风险可接受。因此，总体上看，目前稻田登记的吡虫啉单剂产品对水生生态系统的风险主要表现为对以大型溞和溪流摇蚊等为代表的无脊椎生物的慢性暴露风险。

3 讨论

本研究利用Top-Rice 模型结合风险商值法，对目前我国水稻上登记使用的吡虫啉单剂产品进行了水生生态风险评估。结果显示，在现有登记情况下，吡虫啉单剂产品对水生生物的急性暴露风险均可接受，对无脊椎生物存在一定的慢性暴露风险。由于Top-Rice 模型仅可对施用方式为喷雾的农药制剂产品进行模拟，而从中国农药信息网的查询结果中可以看出，吡虫啉的施用方式还包括撒施、种子包衣和拌种，其中1 种片剂为撒施、5 种悬浮种衣剂为种子包衣、1 种乳油和1 种种子处理可分散粉剂为拌种，但计算所得其实际有效成分施用量与喷雾相比均极为相近，因此可推测其对水生生态系统的暴露风险应与喷雾方式施用的吡虫啉单剂产品相似。

Tisler 等[14]和陈爱梅等[13]分别研究了吡虫啉对斑马鱼的急性毒性，均认为其对斑马鱼的急性毒性为低毒，本研究结论与之相似。龚瑞忠等[15]研究了吡虫啉原药对水生生物的毒性，证明其对大型溞和鲤鱼均为低毒，按规定剂量施用不会对大型溞及鱼类产生影响，而对虾类为高毒，因此使用时需做好隔断措施，防止药液流入附近的池塘和沟渠中。王澄溦[16]研究发现，吡虫啉在水稻植株中消解速度较快，施药后21d 的消解率高达98%，且最终残留量低于日本规定的吡虫啉在大米中的最高残留限量 (MRL) 值。由于新烟碱类农药的致毒机理是通过阻断昆虫中枢神经系统的信号传导而导致其死亡，故吡虫啉进入水体后，对水生昆虫的影响较为显著[17]。本研究也表明，吡虫啉单剂产品对水生生态系统中以大型溞、溪流摇蚊等为代表的无脊椎生物具有一定的慢性暴露风险。

本研究团队前期同样采用Top-Rice 模型，评估了毒死蜱对水生生态系统的风险，结果显示其风险较高[18]，与曹莹等[19]及吴长兴等[20]关于毒死蜱环境残留的研究结果相一致。值得注意的是：1) Top-Rice 模型仅可模拟以喷雾方式施用的吡虫啉制剂产品，而片剂、悬浮种衣剂及种子处理可分散粉剂这3 种剂型无法通过喷雾进行施用，故本研究中未涉及这3 种剂型；2) 由于吡虫啉的代谢物种类较多，而各毒性数据库中均无法获取各代谢物的完整数据，因而未对其代谢物进行评估；3) 本研究仅针对理论施用方法进行归纳，得出的施药时间、施药量、漂移率等可能与实际使用情况有所差异；4) 由于无法准确获取不同吡虫啉单剂产品分别对各水生生物的毒性数据，故效应评估时仅使用吡虫啉原药的毒性数据进行了评估。上述不确定因素使得本研究结果具有一定的保守性，因此后续评估过程中还应与环境实测浓度相结合，以保证评估的全面性与准确性。

诸多研究表明，吡虫啉在不同水体环境介质中均有检出。Yamamoto 等[21]研究发现，日本大阪河流中吡虫啉的检出率高达80%，平均质量浓度约为5.5 × 10−3μg/L；Xu 等[22]在我国的扬子江及黄河等流域亦检测到了吡虫啉残留，平均质量浓度为41.89 × 10−3μg/L；La 等[23]检测发现，越南农田中吡虫啉的平均质量浓度高达53 μg/L，同时他们利用一种新的动态模型结合似然不确定性估计法评估了其水生生态风险，结果显示吡虫啉对水生生态系统存在风险且对水生昆虫的风险较大，本研究也得出了相似的结论。

4 结论

1) 截至2020 年6 月，近3 年来我国水稻上登记使用的吡虫啉单剂产品共375 种，涉及10 种剂型，其中可湿性粉剂和可溶液剂的占比较大。

2) 吡虫啉单剂产品在广东连平早稻和晚稻上施用的预测环境浓度 (PEC) 范围分别为质量浓度0.19～51.28 和2.48～44.21 μg/L，在江西南昌早稻和晚稻上施用的PEC 值范围分别为2.67～48.92 和0.63～38.60 μg/L；并且在早稻上施用的风险大于晚稻，分蘖期施用的风险大于拔节期。

3) 7 种不同剂型的吡虫啉单剂产品在水稻上施用后，对水生生物的急性暴露风险均可接受，对鱼类及初级生产者的慢性暴露风险可接受，而对以大型溞和溪流摇蚊等为代表的无脊椎生物存在一定的慢性暴露风险。

4) 在目前登记施用条件下，由于可溶液剂和泡腾片剂的预测环境浓度较大，因此推测其对水生生态系统的风险大于其他剂型。

综上所述，笔者认为，正确合理地使用吡虫啉单剂产品，不会对水生生态环境造成明显影响，但管理部门仍需对吡虫啉制剂产品的使用进行合理规划，采取必要的措施以降低其风险，如减少施药频次和施药量、调整施药时间等，并及时进行科学有效的评估和监管。