甜橙精油的微胶囊制备工艺及稳定性研究

韩路，楚文娟，赵志伟，胡少东，沈梦浩，杨鹏飞，杨靖*，田海英*

(1.河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州 450016；2.郑州轻工业大学 食品与生物工程学院，郑州 450002)

甜橙油作为一种果香特征突出的天然精油，在食品、日化、烟草行业得到广泛应用。但它的主要成分柠檬烯易挥发，对光、热和氧气十分敏感，在贮藏和加工过程中会产生损失和变性，从而影响精油的品质。

微胶囊技术是一种通过成膜材料将具有挥发性、敏感性的固、液体包封成微小粒子的技术，已经在多个领域广泛使用[1]。岳昊等[2]以功能油脂作为芯材，采用高直链玉米淀粉、酪蛋白酸钠和麦芽糊精作为复合壁材，制备了大小均匀、壁囊完整且热稳定性良好的微胶囊。邹兴平等[3]采用酪蛋白酸钠、乳清分离蛋白、大豆分离蛋白分别与麦芽糊精复配，以玉米糖浆为填充剂，制备了紫苏油微胶囊。唐宏刚等[4]、焦岩等[5]以麦芽糊精和阿拉伯胶为壁材，采用喷雾干燥法制成的蛋黄卵磷脂微胶囊和玉米黄色素具有较好的稳定性，马菲菲等[6]采用喷雾干燥法制备的高载量微胶囊化棕榈仁油粉末油脂为白色均匀粉末，理化性质良好。汪志明等[7]、崔海辉等[8]、夏辉等[9]、熊月琴等[10]以变性淀粉和麦芽糊精为壁材，利用喷雾干燥法分别制备了花生四烯酸油脂微胶囊、鸡肉香味料微胶囊、甾醇酯微胶囊和甜橙油微胶囊，优化了制备工艺，包埋效果良好。李素云等[11-12]、吴邦富等[13]、董潇等[14]利用喷雾干燥法分别制备了芥末油、花椒辣椒复合调味油、肉豆蔻精油、葡萄籽油微胶囊，稳定性得到显著提高。李艳南等[15]以乳清蛋白粉、变性淀粉、麦芽糊精为壁材,优化了天然椰子油微胶囊制备工艺。冯斌等[16]用变性淀粉和麦芽糊精作为缓释材料，采用喷雾干燥法制备了4种清甜香型特征烟用微胶囊。刘鑫等[17]以生香酿酒活性干酵母为壁材包埋花椒精油，采用响应面法优化了微胶囊制备工艺。白晓莉等[18]制备了茶树花精油微胶囊产品，研究其高温下在烟丝中的释放规律。殷春燕等[19]用蔗糖脂肪酸酯为乳化剂，采用麦芽糊精和阿拉伯胶包埋黄刺玫籽油，并对其稳定性进行了研究。刘战霞等[20]以大豆分离蛋白和麦芽糊精为壁材，以单甘酯为乳化剂，优化了紫胡萝卜花青素微胶囊的制备工艺。本研究以变性淀粉和麦芽糊精为壁材，采用喷雾干燥法制备甜橙油微胶囊，以包埋率为考察指标，研究不同因素对微胶囊制备工艺的影响，并对制备的微胶囊产品的外观结构和热稳定性进行了研究。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

甜橙精油：江西吉安博瑞香料油有限公司；辛烯基琥珀酸淀粉(食品级，以下简称变性淀粉)：河北利华生物科技有限公司；麦芽糊精、石油醚：国药集团化学试剂有限公司；柠檬烯(纯度99%)：美国 Sigma公司。

FJ200-S型数显高速分散机 上海标本模型厂；QZ-5型高速离心喷雾干燥机 无锡林洲干燥设备有限公司；AH110D纳米均质机 安拓思纳米技术(苏州)有限公司；RE-52A 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂；AB265-S型电子天平(感量0.0001 g)、热重分析仪 瑞士Mettler Toledo公司；KQ2200B型超声波提取装置 昆山市超声仪器有限公司；8890-5977 GC/MS 联用仪 美国Agilent公司；S-3000N扫描电镜 日立高新技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 微胶囊的制备

称取一定量的变性淀粉和麦芽糊精，缓缓加入60～70 ℃的去离子水中，搅拌40 min，形成均匀分散的乳液。然后将溶液冷却至室温，将甜橙油缓慢加入到乳液中进行高速分散搅拌10 min后再均质30 min，设置喷雾干燥机的风速、温度与进料速度，将均质后的乳液进行喷雾干燥，得到甜橙油的微胶囊产品。

1.2.2 包埋率的测定

根据下式计算甜橙油微胶囊的包埋率：

包埋率=(总油中柠檬烯量-表面油中柠檬烯量)/总油中柠檬烯量×100%。

式中：甜橙油的主要成分是柠檬烯，本文以测定表面油中柠檬烯的量来代替表面甜橙油量，以总柠檬烯的量来代替总甜橙油量。

表面油中柠檬烯量的测定：准确称取2 g样品置于锥形瓶中，用30 mL石油醚分3次洗涤样品，收集洗涤液，减压浓缩至1 mL，用GC/MS测定其中柠檬烯的量。

总油中柠檬烯量的测定：准确称取2 g样品置于锥形瓶中，加入30 mL去离子水加塞摇匀，放于超声波提取装置中超声40 min，使微胶囊完全破裂，用30 mL石油醚分3次萃取，萃取液膜过滤后用GC/MS测定其中的柠檬烯含量。

1.2.3 GC-MS分析条件

色谱条件：HP-5MS色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，载气：氦气，流量1.0 mL/min，进样口温度：280 ℃，进样量：1.0 μL，分流比：50∶1，溶剂延迟6 min。升温程序：初始温度40 ℃，以5 ℃/min的速率升至200 ℃，保持5 min。

质谱条件：离子源：EI，电离能量：70 eV；传输线温度：280 ℃；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；质谱检索图库：NIST II谱库。

1.2.4 微胶囊粉末的表面形态观察

先在样品台上贴上一层双面胶，将微胶囊粉末轻轻撒在上面并吹去多余的粉末，然后在样品上喷金，用扫描电子显微镜观察微胶囊粉末的表面形态结构，加速电压10 kV，放大倍数1000倍。

1.2.5 热失重分析

称取5 mg样品置于小坩埚中，从30 ℃升至600 ℃，升温速率为10 ℃/min，热解气氛为氮气，氮气流量为20 mL/min。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 壁材配比对微胶囊包埋效率的影响

固定其他实验条件不变，改变变性淀粉和麦芽糊精的比例分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1，进行包埋实验，包埋率结果见图1。

由图1可知，甜橙精油微胶囊的包埋率随着变性淀粉比例的增加而增加，这是由于变性淀粉成膜性好，同时具有较好的乳化性，当壁材配比为4∶1时，包埋效率达到最大值，继续提高变性淀粉的比例，包埋率则开始下降，可能是随着变性淀粉的增加，壁材的溶解性能下降所造成。

图1 不同壁材配比对包埋率的影响Fig.1 Effects of different ratios of wall materials on the embedding rates

2.1.2 壁芯比对微胶囊包埋效率的影响

固定其他实验条件不变，改变壁芯比分别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1，进行包埋实验，包埋率结果见图2。

图2 不同壁芯比对包埋率的影响Fig.2 Effects of different ratios of wall materials to core materials on the embedding rates

由图2可知，随着壁芯比例的增加，包埋率随之增加。主要原因是如果芯材的含量过高，壁材无法将其完全包埋，从而表面油增加，降低了微胶囊的包埋率，同时微胶囊的表面会产生粘连，降低微胶囊的流动性。当壁芯比超过3∶1时，微胶囊的包埋效率增加不明显，且会导致微胶囊中芯材的含量相对减少，喷雾干燥后形成较多的壁材微胶囊，增加成本。

2.1.3 固形物含量对微胶囊包埋效率的影响

固定其他实验条件不变，改变固形物含量分别为15%、20%、25%、30%和35%，进行包埋实验，包埋率结果见图3。

图3 固形物含量对包埋率的影响Fig.3 Effects of content of solids on the embedding rates

由图3可知，随着固形物含量的升高，包埋率也随之升高，当固形物含量为25%时，包埋率达到最高，随着固形物含量继续上升，包埋率开始下降，主要原因可能是固形物含量增加，喷雾干燥过程中有利于囊壁的形成，同时也提高了囊壁的致密度，从而减少了表面油。但固形物含量过高时，乳液黏度增大，造成乳化不完全，无法将甜橙油完全包裹，而且在喷雾干燥的过程中易发生粘壁现象，影响了包埋效果。

2.2 正交实验优化

综合单因素实验结果，对影响包埋率的主要因素进行了3因素3水平正交实验，实验因素及水平见表1，实验结果见表2。

表1 正交实验因素及水平Tab1e 1 The factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交实验结果Table 2 The results of orthogonal experiment

由表2可知，影响包埋率的因素依次为：壁材配比>壁芯比>固形物含量，最佳工艺条件为壁材配比3∶1，壁芯比5∶1，固形物含量25%，在最佳工艺条件下进行重复实验，甜橙精油的包埋率为82.1%。

2.3 热失重分析结果

甜橙油微胶囊的热重分析见图4。由图4可知，微胶囊热解经历了3个阶段：在220 ℃以下时，甜橙精油受变性淀粉和麦芽糊精的保护，质量损失为3%左右，主要是因为微胶囊中水分散失；在220～350 ℃时，微胶囊失重明显，主要原因是壁材发生破裂，导致芯材中小分子物质挥发及大分子、难挥发性化合物分解；350～540 ℃时，失重较为缓慢，主要是结炭过程，超过540 ℃时，失重曲线平直，微胶囊已完全碳化。

图4 甜橙精油微胶囊的热稳定性分析Fig.4 The thermal stability analysis of orange essential oil microcapsules

2.4 微胶囊粉末的表面形态观察结果

甜橙精油微胶囊的微观结构见图5。

图5 甜橙精油微胶囊的扫描电镜图Fig.5 SEM analysis of orange essential oil microcapsules

由图5可知，甜橙精油微胶囊为粒径主要在10～20 μm之间的球形颗粒,未出现大块粘连，大多数颗粒表面光滑平整，没有裂纹和空洞，说明微胶囊制备比较成功，但是仍然可以看出少部分微胶囊发生变形，表面有凹陷，可能是乳液滴在喷雾干燥过程中因失水发生不均匀收缩所致。此外，可见少量未参与包埋的芯材或壁材附着在微胶囊表面。

3 结论

以变性淀粉和麦芽糊精为壁材，采用单因素实验考察了壁材配比、壁芯比、固形物含量等影响甜橙精油微胶囊包埋率的因素，并通过正交实验优化了最佳工艺条件为：变性淀粉和麦芽糊精的配比3∶1，壁芯比5∶1，固形物含量25%，在此条件下甜橙精油的包埋率为82.1%。由热重分析可知，甜橙精油微胶囊在220 ℃以下质量较稳定，甜橙精油微胶囊为粒径主要在10～20 μm之间的球形颗粒，大多数颗粒表面光滑平整，说明微胶囊制备比较成功，本研究可为甜橙精油的微胶囊制备提供一定的科学依据。