Y型分子筛酸性和孔结构对其催化异丁烷/丁烯烷基化反应性能的影响

褚 格，刘同慧，张豆豆，于 峰，潘大海，郑家军，范彬彬，李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

异丁烷与丁烯烷基化反应生产的以三甲基戊烷(TMPs)为主要成分的烷基化汽油，是清洁环保的汽油调合组分[1]，具有辛烷值高，雷德蒸气压低，硫、苯、烯烃和芳烃含量低等优点[2-3]。目前，烷基化工艺使用的仍是传统的液体酸催化剂，即浓硫酸和氢氟酸，因存在腐蚀设备、后处理困难、污染环境等缺点[4]，故其工业应用受到限制。新型的固体酸催化剂，在保持反应活性的同时，易再生且环境友好[5-6]，有良好的应用前景。理想的固体酸烷基化催化剂，其表面酸中心的酸强度高且分布均匀；表面酸中心对C8+与异丁烷分子之间有强的氢转移能力；有合适的微孔结构和较大的比表面积，有足够大的孔径，使TMPs由孔向外扩散的阻力较小。其中，Y型分子筛固体酸催化剂的孔道结构和酸性满足异丁烷/丁烯烷基化反应的要求[7]，因而受到国内外学者的广泛关注。

虽然部分固体酸烷基化工艺已经实现了工业化，但烯烃低聚等副反应产物会覆盖酸性中心，使分子筛孔道堵塞引起积炭，导致其快速结焦失活[8]，这成为影响其工业应用的重要因素。通过调变分子筛的孔道结构和酸性质，可以在减少副反应、延长催化剂寿命的同时，提高C8收率和TMP选择性[9]。

目前，异丁烷/丁烯烷基化反应的研究主要集中于不同拓扑结构的分子筛和酸性质的影响。Corma等[10]研究了Y、β、Mordenite、ZSM-5和MCM-22分子筛用于异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能，实验结果表明，C8收率和TMPs选择性有较大差异，其中，具有较大微孔的十二元环Y型分子筛，烷基化性能良好。Salinas等[11]研究发现，超临界烷基化反应条件下，由于USY超笼中的活性位点被烯烃聚合产生的副产物覆盖，孔道被堵塞，导致催化剂失活。一般认为，异丁烷/丁烯烷基化反应主要在强B酸位点上进行，提高B酸酸量和B酸强度可提高烷基化活性，并影响产物分布[7]。Mendoza等[12]考察了USY等3种分子筛催化剂的烷基化性能，研究发现USY的B酸和L酸浓度均较强，而强L酸浓度加速了重组分副产物的生成和催化剂失活，不利于烷基化反应。Corma等[13]研究了晶胞尺寸大小不同的蒸汽脱铝USY分子筛，经AHF处理后，B酸位点密度增加，催化剂稳定性提高，减少了烯烃低聚，减缓了催化剂失活。

关于稀土金属改性的Y型分子筛的烷基化性能也有相关报道[14-15]。Zhuang等[16]考察了在La交换NaY分子筛中加入碱金属和碱土金属烷基化反应的影响。结果显示，加入此类金属后，分子筛酸性中心密度下降，烷基化产物收率提高，齐聚副产物和积炭量也相应增大。Costa等[17]研究了稀土金属La改性的Y型分子筛的烷基化性能，结果表明，La交换有利于烷基化目标产物TMPs的生成，并且随着交换次数的提高，催化剂的积炭量减少。

由上可知，大量的研究报道都是关于Y型分子筛的酸性质考察，对于孔的择形选择性研究较少。分子筛的孔结构不仅影响烃类分子扩散，还会影响酸中心的可接近性[18]。尤其在异丁烷和丁烯的烷基化反应中，会发生许多的副反应(聚合、异构化等)，副反应的发生会直接影响产物的分布，这样沸石孔道择形性研究就显得尤为重要[19]。在C4烃类烷基化反应中，沸石分子筛催化剂的酸性和择形选择性是影响产物分布的重要因素。但2种因素各自对产物分布的影响程度尚不十分清楚。为此，笔者选取了3种具有不同酸性质和孔结构的工业Y型分子筛，在低异丁烷/丁烯摩尔比(简称烷/烯比)和低压力条件下，即降低了能耗与成本的同时，对其在C4烷基化反应中的催化性能进行了研究。探讨了沸石酸性质和孔结构对其C4烷基化反应产物分布的影响规律，旨在获得调控C8收率和TMPs选择性的关键因素，为高性能烷基化催化剂的进一步开发提供基础信息。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

3种NaY分子筛(Y-1、Y-2、Y-3)由中国石化大连石油化工研究院提供；四乙基氢氧化铵，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司产品；氯化铵，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；异丁烷(质量分数为97.51%)和异丁烯(质量分数为2.49%)的混合气，北京南飞气体科技发展有限公司产品；普通氮气，山西宜虹气体工业有限公司产品；蒸馏水，实验室自制。

1.2 NaY分子筛的工业后处理方法

Y-1：将工业NaY分子筛用氯化铵溶液于100 ℃下交换20 min，重复交换2次，经500 ℃焙烧，再用硫酸铵溶液交换2次，760 ℃下焙烧4 h，得到Y-1。通过XRF测定其体相硅/铝摩尔比为4。

Y-2：在工业NaY分子筛中，先后加入四乙基氢氧化铵和氢氧化钠，使得四乙基氢氧化铵在碱溶液中的浓度为0.1 mol/L，分子筛与水的质量比为1∶8，90 ℃下碱处理1 h，500 ℃焙烧后，再进行铵交换，得到Y-2。通过XRF测定其体相硅/铝摩尔比为8。

Y-3：将工业NaY分子筛用氯化铵进行铵交换，控制氧化钠的质量分数为2%～2.5%，经过600 ℃水热处理，得到Y-3。通过XRF测定其体相硅/铝摩尔比为4。

将3种不同后处理方法得到的Y型分子筛压片成型，筛分20～40目，待用。

1.3 分子筛的表征

采用日本Rigaku公司生产的ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪测定3种Y型分子筛的体相硅/铝比。采用日本岛津公司生产的XRD-6000型X射线衍射仪对3种Y型分子筛粉末的晶体结构进行表征，光源为CuKα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围为10°～70°，扫描速率为8 °/min。采用HITACHI S-4800场发射扫描电子显微镜观察3种Y型分子筛的微观形貌。采用Micromeritics ChemSorb 2720化学吸附仪对3种Y型分子筛进行NH3-TPD测试，表征其酸性和酸量，氦气气氛下升温至300 ℃预处理1 h，然后降温至120 ℃吸附氨气，30 min后达到吸附平衡，氦气吹扫40 min，以升温速率10 ℃/min升温至600 ℃。采用美国Quantachrome NOVA1200e型吸附仪对Y型分子筛的孔结构进行分析，测试前需要在400 ℃真空条件下活化3 h。采用Bruker公司生产的TENSOR27型红外光谱仪对分子筛酸类型进行Py-IR 分析，脱附温度分别为150、400 ℃。

1.4 分子筛烷基化反应性能评价

图1为异丁烷/丁烯烷基化反应装置示意图。采用固定床反应器对3种Y型分子筛进行烷基化反应性能评价。将2 g 20～40目的分子筛装填到反应管的恒温段，氮气气氛下，于300 ℃活化180 min，活化结束后，向系统充入氮气至反应压力，高压液体泵进料。反应工艺条件：温度为80 ℃，压力为1 MPa，n(异丁烷)∶n(丁烯)为37.81，烯烃质量空速MHSV为1.04 h-1，反应时间为30 min。反应结束，未反应的原料和液体产物通过高压冷凝收集，尾气经反应系统后方的背压阀排出。通过气相色谱(PANNA A91 GC)定量分析液体产物，色谱分析条件：色谱柱型号为Rtx®-1(60 m×0.32 mm×1 μm)，FID检测器，载气为氮气，进样口温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃。色谱柱箱程序升温条件：初始温度为90 ℃，保持1 min后以升温速率4 ℃/min升至220 ℃，并保持15 min。

根据碳链长度的不同，液体产物分为C5～C7、C8及C9+。C8组分又分成三甲基戊烷(TMPs)、二甲基己烷(DMHs)和辛烯(Olefins)，产物可由面积归一法进行定量，用各组分的相对含量来表示。反应性能评价指标为丁烯转化率(x，%)、C8收率(yC8，%)和目标产物TMPs的选择性(s，%)，分别按照式(1)～式(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：FIn为丁烯进料体积流量，mL/h；FOut为丁烯出料体积流量，mL/h；wIn为丁烯进料质量分数，%；wOut为丁烯出料质量分数，%；wC8为C8产物总质量分数，%；wC5+为液体产物C5+总质量分数，%；wTMP为C8中TMPs质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的表征

2.1.1 XRD表征

图2为3种Y型分子筛样品的高角度XRD谱图。由图2可以看出，3种分子筛均在15.96°、19.04°、20.74°、24.06°、27.52°、31.24°附近出现特征峰，与HY分子筛的特征峰相符[20]，且未出现杂峰，表明3种Y型分子筛均具有HY分子筛的晶相结构，八面沸石骨架结构保持较好，未被破坏。但3种 Y型分子筛的峰强度不一，结晶度不同，结晶度由高到低的顺序为Y-3、Y-1、Y-2，表明3种后处理方法对分子筛结构有序性有不同程度的影响[21]。

图2 3种Y型分子筛样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of three Y-type zeolite samples

2.1.2 SEM表征

图3为3种Y型分子筛样品的SEM照片。由图3可以看出，3种Y型分子筛的晶体均保留了HY分子筛的八面沸石形貌，这与XRD的表征结果相一致。颗粒分布较均匀，平均粒径约为1 μm。但与Y-1和Y-3相比，Y-2的外表面较为粗糙，表明通过后处理方法二可使分子筛产生一定的介孔。

图3 3种Y型分子筛样品的SEM照片Fig.3 SEM images of three Y-type zeolite samples(a)Y-1；(b)Y-2；(c)Y-3

2.1.3 N2吸附-脱附表征

图4为3种Y型分子筛样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图4可以看出，3种分子筛在相对压力(p/p0)在0～0.2的范围内吸附量急剧增加，为典型的Ⅰ型等温线，表明其中都存在微孔结构。Y-2的N2吸附-脱附等温线是Ⅰ+Ⅳ型等温线[22]，在p/p0为0.4～0.99的范围内，出现因介孔结构中的毛细管凝聚现象所导致的回滞环[23]，且出现毛细凝聚现象的相对压力范围较宽，表明其介孔结构分布较宽。但Y-1与Y-3无明显滞后环，表明其主要为微孔结构。

图4 3种Y型分子筛样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagram of three Y-type zeolite samples(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore size distribution

表1为3种Y型分子筛样品的孔结构参数，采用BET方法计算得到比表面积(SBET)，采用t-plot方法计算得到微孔面积(Smic)、外比表面积(Sext)、微孔体积(Vmicro)，采用DFT方法得到总孔体积(Vtotal)，介孔体积(Vmeso)根据总孔体积与微孔体积之差求出。由表1可知，Y-1与Y-3的孔结构参数差异不明显，而Y-2的各项孔结构参数均较大。其中，Y-2的Vmeso和Sext明显大于Y-1和Y-3，这是由于Y-2经过改性处理后，引入了一定量的介孔，使得分子筛外比表面积显著增大，这与SEM表征结果相一致。表面介孔的存在，使得反应物容易在分子筛的外表面发生聚合，伴随着副反应的发生，其目标产物收率降低。

表1 3种工业Y型分子筛样品的孔结构参数Table 1 Pore structure properties of three industrial Y-type zeolite samples

2.1.4 NH3-TPD表征

除孔结构性质外，表面酸性的调控是提高烷基化分子筛活性和目标产物TMPs选择性，并延长分子筛寿命的又一关键因素[24-25]。图5为烷基化选择性随分子筛酸强度变化的示意图。由图5可知，烷基化所需分子筛的酸强度存在特定的范围。分子筛酸性较弱时，烯烃通过聚合反应生成不饱和大分子重组分，覆盖酸性位点，加速分子筛失活；而分子筛酸性过强时，C12+等裂化反应加剧，生成C5+等低分子产物，影响汽油品质的提高。因此，通过调控分子筛的酸强度，使异丁烷和丁烯在分子筛上有效地进行烷基化反应，可减少烃类的聚合和裂化等副反应的发生。

图5 烷基化选择性随分子筛酸强度变化的示意图Fig.5 Schematic diagram of changes in alkylation selectivity with zeolite acid strength

图6为3种Y型分子筛样品的氨程序升温脱附谱图。从NH3-TPD表征可以获得分子筛酸量和酸强度的分布信息。由图6可以看出，3种Y型分子筛样品在100～500 ℃范围内均出现氨脱附峰，其中200 ℃以下的氨脱附量对应于弱酸中心，200～300 ℃的氨脱附量对应于中强酸中心，300 ℃以上为氨在强酸中心上的化学吸附[26]。3种Y型分子筛中强酸脱附峰均最宽、面积最大，说明强酸中心均多于弱酸中心。借助高斯函数，对3种Y型分子筛的酸强度分布情况进行分峰拟合，并通过脱附峰面积对酸量进行定量，结果列于表2。由表2可知：Y-1与Y-2的总酸量相近，均远大于Y-3；弱酸酸量与中强酸酸量由高到低的顺序为Y-1、Y-2、Y-3，与总酸量的分布规律一致。

(1)Weak acid sites；(2)Medium-strong acid sites；(3)Strong acid sites图6 3种Y型分子筛样品的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD spectra of three Y-type zeolite samples

表2 3种Y型分子筛样品的酸量Table 2 Acid amount of three Y-type zeolite samples

2.1.5 Py-IR表征

表3为3种Y型分子筛样品的吡啶吸附红外数据。通过Py-IR表征可获得分子筛的酸类型(Brönsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸))的分布情况。脱附温度在150、400 ℃以后的吡啶吸附量分别为总酸量、强酸酸量[27]。由表3可以看出：3种Y型分子筛样品的B酸、L酸分布有明显差别；Y-1的总B酸和总L酸酸量最高，达到1.01 mmol/g，Y-2的总B酸和总L酸酸量居中，为0.64 mmol/g，Y-3的总B酸和总L酸酸量仅0.46 mmol/g。3种Y型分子筛样品的强B酸酸量由大到小的顺序为Y-1、Y-2、Y-3。

表3 3种Y型分子筛样品的Py-IR结果Table 3 Py-IR results of three Y-type zeolite samples

图7为Y型分子筛的酸性位点产生示意图。Y型分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体构成，存在B酸和L酸2种酸类型。当Al3+取代Si4+，这种晶格缺陷造成局部区域电荷不平衡，铝氧四面体附近必存在一个质子来保持电荷平衡，形成了B酸中心。500 ℃以上高温活化脱水后，B酸转化为L酸。已有研究表明强L酸可使丁烯低聚活性增强，加速分子筛结焦失活，而B酸位是烷基化反应的活性位点[28]。分子筛表面的B酸中心给出质子后，丁烯接受质子并发生质子化和异构化，生成tert-C4+，然后与丁烯发生亲电加成生成C8+，C8+与异丁烷分子间通过氢转移等步骤得到烷基化产物。

图7 Y型分子筛酸性位点产生示意图Fig.7 Schematic diagram for the generation of acid sites of Y-type zeolites

2.2 分子筛烷基化反应性能

通过3种后处理方法制得的Y型分子筛的表征结果显示：Y-1与Y-3均为微孔分子筛，Y-2为微介孔复合分子筛，存在较多介孔，且外比表面积远大于Y-1与Y-3。Y-1与Y-2总酸量相近，均大于Y-3。总B酸和总L酸酸量由大到小的顺序为Y-1、Y-2、Y-3。3种Y型分子筛的总酸量与孔结构的差异导致其在异丁烷/丁烯烷基化反应中的催化性能有较大差别。

烷基化反应中反应物按照理论用量1 mol异丁烷与1 mol丁烯，生成1 mol C8支链烷烃进行。该反应属于分子数减少的放热反应，较低的反应温度和较高的压力有利于反应正向进行。Corma等[29]提出，由于分子筛上酸中心的性质和空间位阻效应，比液体酸需要更高的反应温度，一定范围内升高温度，有利于提高烷基化性能。适当的反应压力在促进TMP向外扩散的同时，避免丁烯浓度过高，副反应加剧。加大原料烷/烯比，有利于烷基化反应进行[24]，但烷/烯比过大会导致原料成本过高。烯烃空速较低，可减少副反应产生的积炭，减缓失活[30]。根据作者所在课题组自行设计固定床的特点，以及对温度、烷/烯比、烯烃空速等影响因素的考察，在反应温度80 ℃、压力1 MPa、烷/烯摩尔比37.81、烯烃质量空速1.04 h-1、反应时间为30 min的条件下考察3种Y型分子筛样品催化异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能。

表4为3种Y型分子筛样品烷基化反应产物的分布。由表4可以看出，3种Y型分子筛作用下烷基化C8产物收率由高到低的顺序为Y-1、Y-2、Y-3，目标产物TMP的选择性也与C8产物收率的顺序一致。

表4 3种Y型分子筛样品的烷基化产物分布Table 4 Distribution of alkylation products of three Y-type zeolite samples

结合NH3-TPD及N2吸附-脱附表征结果可知，硅/铝比相同且总孔体积较相似的Y-1和Y-3的总酸量不同，Y-1的总酸量高于Y-3，故相对氢转移活性Y-1高于Y-3，较大的相对氢转移速率使得C8+能较快从分子筛表面脱离[31]，与异丁烷分子通过氢转移反应，生成C8产物，提高了C8收率，较高的氢转移阻止了C8+在分子筛表面与烯烃的进一步反应生成难脱附的大分子产物。

结合N2吸附-脱附表征和烷基化产物分布，Y-1与Y-2的总酸量相近，Y-2中介孔的增加导致外比表面积显著增大，C4原料在进入孔道前，在分子筛外表面聚合生成大量C9+产物，少量原料进入分子筛孔道，生成C8产物，烷基化反应择形效果差，故Y-1作用下C8产率高于Y-2。虽然Y-2分子筛介孔的存在不利于烷基化反应，但C8产率仍高于Y-3，原因在于Y-2总酸量远大于Y-3，可见与孔结构相比，酸性质仍然是影响烷基化性能的主要因素。

同时，结合Py-IR表征结果和3种Y型分子筛催化异丁烷/丁烯的烷基化反应性能，可知Y-1分子筛具有较高的强B酸量，Y-2次之，Y-3最低。其C8产物中目标产物TMP的选择性大小也随着强B酸量的增加而增大。这一结果与Corma等[32]提出的TMP的形成主要在强B酸位点上进行的结论相一致。烯烃低聚等副反应在B酸、L酸上都可发生，而强L酸可使丁烯低聚活性增强[33]，同时反应物分子受孔的择形性影响也较显著。而m(TMPs)/m(DMHs+Olefins)可用来评价烷基化和二聚反应进行的程度[34]，Y-2最高，烷基化C8产物品质最佳。

综上所述，当分子筛的孔结构性质相似时，较高的分子筛总酸量有利于异丁烷/丁烯烷基化C8产物及目标产物TMP选择性的提高[35-36]；而当总酸量保持一定时，较多介孔的存在则容易在分子筛的外表面形成更大产物的分子，使得目标产物的选择性降低。对于具有相同拓扑结构的同类型分子筛，酸性质对C8及TMP的选择性起主导作用。

3 结 论

(1)对3种不同后处理方法改性得到的Y型分子筛进行物化性能表征，N2吸附-脱附和NH3-TPD的分析结果显示：Y-1和Y-3孔结构相似，均为微孔分子筛，但Y-1总酸量远大于Y-3；Y-1和Y-2总酸量相近，但Y-2存在较多介孔，具有较大的外比表面积。

(2)在反应温度80 ℃、压力1 MPa、异丁烷/丁烯摩尔比37.81、烯烃质量空速1.04 h-1、反应时间为30 min的条件下，对3种Y型分子筛样品进行异丁烷/丁烯烷基化催化性能测试，结果表明：Y-1、Y-2、Y-3作用下的目标产物C8收率分别为74.07%、19.28%、5.47%。

(3)当分子筛孔结构性质相似时，总酸量较高，其相对氢转移活性也较高，目标产物的收率也越高；当总酸量保持一定时，介孔的存在容易在分子筛的外表面形成更大产物的分子，使得目标产物的选择性降低。而TMP的形成主要在强B酸位点上进行，强B酸量越高，C8产物中目标产物TMP的选择性越高。对于具有相同拓扑结构的同类型分子筛，相对于孔性质，分子筛酸中心的调控是影响该反应产物分布的关键因素。通过研究沸石酸性质和孔结构对其C4烷基化反应产物分布的影响规律，可获得调控C8收率和TMP选择性的关键因素，从而为高性能烷基化催化剂的进一步开发提供基础信息。