生物质基润滑油基础油的合成研究进展

陈 爽，赵 晨

(华东师范大学 化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海 200062)

相对运动的存在导致摩擦问题产生，而润滑油作为改善摩擦和磨损的重要手段，在设备摩擦接触表面采用材料分子间的摩擦代替干摩擦，从而达到降摩擦、减磨损、提高效率、延长使用寿命的目的。据统计，全球每年因滑动面间摩擦损耗而造成的能量损失约占世界总能耗的23%，同时约造成80%的机械设备故障[1]。学术及产业界积极开发新润滑油材料和表面技术，以提供有效的润滑使摩擦磨损降低了40%，带来的经济效益相当于国家生产总值的1.00%～1.55%[2-3]。随着各地区经济的快速发展，运输和工业生产对润滑油的需求量也在发生变化，预计到2025年，润滑油消费额将达到1662.5×108USD，较2016年增加约470×108USD[4]。

润滑油的性质主要依赖于基础油，润滑油基础油在润滑油中的质量分数占到80%以上，目前聚α-烯烃合成润滑油的原料大多是以石化资源乙烯齐聚制备的长链烯烃，而生物质基润滑油基础油是以可再生的生物质为原料开发出的绿色新润滑油基础油[5]。通常来说生物质基润滑油被定义为具有低毒性或无毒性的生物降解性产品，属于CO2零排放，且原料可以再生，因此被认为是未来传统石油基润滑油的替代品。据预测在未来十年，环保型/可再生生物降解润滑油在全球的销量份额约占到15%～30%[6]。国内外产业界以及学业界对生物质基润滑油基础油的研究提供了新的思路。生物质基润滑油基础油的原料包括碳水化合物、木质素和油脂，且以油脂为主，如图1所示[7]。涉及的反应主要包括C—C偶联、酯化反应、聚合反应等。生物质基润滑油基础油主要有烃类、酯类和醚类润滑油基础油，通过复杂的化学改性和碳链重组达到润滑油基础油的碳链结构和性能要求等。利用不同方法和策略制备的生物质基润滑油基础油具有不同的性质，决定了其用途。笔者将从催化剂、合成路线、原料选择及产品性质等几个方面介绍国内外在合成润滑油技术领域所取得的主要进展和存在的主要问题，并对生物质润滑油基础油的当前技术和未来新路线提出建议和展望。

F-C alkylation:Friedel-Crafts alkylation；F-C acylation:Friedel-Crafts acylation图1 生物质基润滑油基础油的加工路径[7]Fig.1 Processing paths for synthesis of biomass-based lubricant base oil[7]

1 酯类润滑油基础油

采用植物油作为原料制备润滑油具有天然的优势，因为植物油含有长碳链结构和丰富的官能团，可利用植物油中的活泼官能团对植物油的碳链进行重组，从而达到既定油品的性质。植物油的不饱和结构和醇组分中的β-CH基团导致其氧和热具有不稳定性，使得植物油很难直接用作润滑油，可通过加氢、酯交换和酯化反应等改善油脂的性能。而植物油在加氢过程易发生双键饱和、几何(顺反)异构化和位置异构化，同时，甘油中的β氢原子很容易从分子结构中去除，将酯分解成酸和醇[8]。采用长链醇对其进行酯交换或者酯化反应生成酯类化合物能有效改善其润滑性能。油脂和酯类润滑油基础油的性质对比见表1。

表1 植物油脂和酯类润滑油性质对比Table 1 Comparison of the properties of vegetable oils and ester lubricants

1.1 酯交换法

酯交换反应指甘油三酯分子在酸或碱催化下与醇反应，生成甘油和脂肪酸酯混合物。甘油可被不含β氢原子的多元醇取代，如季戊四醇、甘油或新戊二醇，其可防止自聚合形成游离脂肪酸，有利于提高润滑剂在高温下的热稳定性。酯交换反应制备方法简单易行，反应条件相对温和。但由于酯交换反应是可逆反应，残留的反应物分离较为困难，所以通常需要添加过量的醇来保证烷基酯的形成，但是过量的醇同样会使得副产物甘油回收困难，所以最佳的醇/油比在实际生产中较为重要。相比于植物油脂，酯交换法所制备的润滑油含氧量并未减少，使得其氧化安定性较差，酸值和挥发度较高。表2为酯交换方法制备生物质基润滑油基础油收率和性质对比。

表2 采用酯交换方法制备生物质基润滑油基础油收率和性质Table 2 Yield and properties of biomass-based lubricant base oil by transesterification method of grease

酯交换反应多采用酸或碱催化剂，酸催化剂反应速率相对于碱催化剂较慢，反应时间通常大于3 h，常采用硫酸、盐酸和磷酸，这些酸均会对设备造成腐蚀。酯在碱性条件下易形成阴离子中间体，促使原来的酯基分解形成新的酯，常用的碱催化剂有碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠等。除了传统的均相酸或碱催化剂外，固体酸或碱也常用于酯交换反应。Eychenne等[16]以橄榄油和菜籽油为原料，制备了新戊二醇酯和甘油酯。金属醇盐相比于碱金属氢氧化物具有更强的催化能力，即使在低浓度下(质量分数为1%)也能得到高产率(通常大于90%)，且对设备的腐蚀性相对较低，但不具备价格优势。

1.2 酯化法

酸和醇在催化剂作用下脱水制得的化合物通常作为合成酯类润滑油基础油。多元醇酯主要是在酸的作用下，多元醇与脂肪酸发生酯基阳离子反应脱水制备酯基化合物。所使用的多元醇如新戊二醇、季戊四醇和甘油能够赋予对应的酯不同的特性，如高黏度、低冰点、低倾点和高闪点等[22-23]。一般来说，用于生物合成的脂肪酸链长度在C12～C24范围内，如表1 所示。脂肪酸的链长主要对所制备润滑油的黏度具有较大影响，链长越长黏度越大；而脂肪酸的双键主要对所制备润滑油的氧化安定性具有影响，双键越多其氧化安定性越差，因此通过调整这两个因素可对润滑油性质进行调控[23]。Ji等[24]以乙酰丙酸与新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇在硫酸存在下进行酯化反应制备润滑油基础油，并对粗品进行蒸馏，得到较高纯度的产品(产品收率为95%)。结果表明，乙酰丙酸甘油酯表现出优越的润滑等性能，该多元醇酯适用于润滑油基础油。由于多元醇酯官能团丰富，烷基或羟基易取代β碳原子，使得分子呈现出球状，这种结构具有空间屏蔽效应，有利于提高其氧化安定性、抗磨性和极压性等，因此常被用于航空润滑油基础油。与其他酯相比，多元醇酯通常含有更多的酯基，酯基的增多有利于提高润滑油基础油的极性，这进一步降低了润滑剂的挥发性并增强了润滑油基础油的润滑性。同时，酯基的极性有利于其在金属表面的油膜更稳定，增强酯的极性，也有利于增大油品对油泥和氧化产物的溶解性，延长了油品寿命。Gryglewicz等[25]发现多元醇酯比其他植物油具有更好的热稳定性。因此，不同的脂肪酸和多元醇原料为汽车和工业使用的润滑油基础油产品提供了不同的特性，如：好的黏温性、强的溶解性和高闪点等。

另一种酯基润滑油为二酯结构，Raghunanan等[26-27]采用长链羧酸(C17H33COO)2[CH2]n和C2～C10长链二醇在硫酸作用下进行酯化，成功制备了一种二酯类生物质基润滑油基础油，研究了脂肪二醇碳链长度对润滑油基础油性质的影响，主要包含2个因素：脂肪链中碳链的长度和双键的数目。脂肪酸链长越长，聚合物的熔点和黏度越高；而双键越多，聚合物的熔点和黏度就越低，氧化稳定性就越差。同时，也可以采用二元酸与一元醇酯化构建二元酸双酯润滑油基础油，研究发现，二元酸双酯通常比上述的二元醇双酯的黏度指数低约30，相比于多元醇酯其低温黏性更好[28]。

酯化法虽然工艺可靠、成本低廉，但是对原料的纯度和比例要求较高，而且后处理复杂。为了解决此类问题，研究者发现，酯类润滑油基础油的制备方法不仅可以通过传统的酯化法制备，还可以通过开环酯化制得。Sharma等[29]先将菜籽油在乙酸和过氧化氢的条件下进行环氧化，然后再使用乙酸酐在硫化Ti-SBA-15的作用下进行开环酯化，最后得到酯类润滑油基础油。经测试，所得润滑油基础油的氧化诱导时间为56.1 h，凝点为-3 ℃，倾点为-9 ℃，100 ℃的运动黏度为670 mm2/s。Li等[30]采用餐饮废油为原料，在双氧水为氧化剂的作用下进行环氧化反应，然后采用异辛醇、异癸醇和异十八醇进行开环酯化，制备了一系列环境友好型可降解生物质基润滑油基础油，其润滑性能相比于餐饮废油得到极大改善，并有效实现了废物再利用。

除了传统的热催化外，酶催化酯化反应是另一种制备酯类润滑油的手段，酶催化剂价格便宜及后处理简便，但是效率普遍较低。Sarno等[31]采用柠檬酸改性磁铁矿纳米粒子(Fe3O4)为载体，负载热菌脂肪酶(TL)催化餐饮废油中的游离脂肪酸与新戊二醇酯化制备生物质基润滑油基础油。实验发现热菌脂肪酶的固载化效率达到96%，利用固定化酶催化剂在无溶剂体系中合成的润滑油基础油具有68%的转化率，所制备润滑油基础油的黏度指数为179，倾点为-8 ℃。

2 醚类生物质基润滑油基础油

油脂中的双键降低了润滑油基础油产品的高温稳定性和氧化安定性。可通过环氧化形成黏温性好、不结焦、对氢气和烃类气体溶解度小的环醚，从而有效改善润滑性能。Wu等[32]使用传统的环氧化方法(即原位生成过氧乙酸)将菜籽油与浓过氧化氢进行反应，生成的环氧化菜籽油与菜籽油相比，具有更好的极压性、减摩性和氧化安定性，这是由于环氧化菜籽油中产生的环氧乙烷三元环聚酯或聚醚材料膜所致。此外，环氧化菜籽油也可作为塑料聚合物聚氯乙烯(PVC)的增塑剂和添加剂，并有效改善其耐热性和耐光性[33-34]。环氧化反应是烯烃与有机过氧酸的反应，不同的环氧化方法决定了所生成生物质基润滑油基础油的收率和性质，如表3所示。

表3 油脂环氧化制备生物质基润滑油基础油的收率和性质Table 3 Yields and properties of biomass-based lubricant base oil by epoxidation method of grease

原位环氧化反应一般分为2步：(1)过氧酸的形成；(2)过氧酸与不饱和双键的形成。过氧化氢的添加可有效促进乙烯基向环氧化合物的转化，但是过高浓度的过氧化氢可使得其形成爆炸性混合物，存在潜在危险。同时，润滑油中引入环氧乙烷、环氧丙烷也可增加所制备的润滑油基础油的水溶性，使得其使用范围大大增加。环氧化润滑油基础油的工作温度比同黏度石油基润滑油基础油低，齿面边界力矩比石油基润滑油基础油高，因而功率损失小，非常适用于超负荷运转的涡轮齿轮、闭合式齿轮的齿轮润滑油、压缩机油和冷冻机油。

虽然环状醚类润滑油具有诸多优点，但是其低温流动性和氧化稳定性较差，可通过构建支链醚类润滑油基础油来改善低温流动性。相比于环状醚类润滑油基础油，支链醚类润滑油基础油支链化程度高，结构更为丰富，是改善低温流动性和氧化稳定性的有利途径。Paulo等[42]采用油酸为原料，在构建传统醚类润滑油基础油的基础上，采用离子交换树脂及醇进行开环醚化，通过调整醇的结构有效调控所制备生物质基润滑油基础油的性质。研究发现[42]，所合成生物质基润滑油基础油均具备高黏度指数(>130)及较好的氧化安定性，其中采用环己醇获得的醚类润滑油基础油具有最好的氧化安定性，氧化稳定时间为230 min。为降低润滑油基础油中的氧含量，Jadhav等[43]利用生物质基脂肪酮和脂肪醇在Ru/C、Pt/C和Pd/C耦合酸性催化剂EBSA/SiO2或A-15上进行还原性醚化反应可获得高相对分子质量的可再生聚醚润滑油基础油，且定量转化(图2)。其中脂肪酮可通过脂肪酸在固体碱条件下脱二氧化碳得到酮[44]，而脂肪醇可经油脂或脂肪酸选择性加氢得到[45]。经测试，所制备润滑油基础油的100 ℃的运动黏度为2.7～3.5 mm2/s，40 ℃ 的运动黏度为9.6～14.2 mm2/s，黏度指数为123～150，倾点为-12～-60 ℃，氧化起始温度为186～213 ℃，且醚类润滑油基础油具有优于聚烯烃全合成润滑油(PAO)的黏度和挥发特性，使这类新型润滑油基础油有利于未来的经济性燃油应用，为生产绿色可降解润滑油基础油提供了一种新合成策略。相比于传统酯基润滑油基础油，此策略所制备的醚类润滑油基础油的含氧量大大降低，有效提高了抗氧化性能，且通过调整分子结构和链长可有效改变所制备润滑油基础油的性质。

R1,R2：—CnH2n+1(n=8-12);R3:—CnH2n+1(n=10-15)图2 醚类生物质基润滑油基础油的制备策略[43]Fig.2 Preparation strategy of ether biomass-based lubricant base oil[43]

3 烃类生物质基润滑油基础油

为进一步提高生物质基润滑油基础油的氧化安定性和降低酸值，由生物质平台分子出发合成全碳链结构润滑油基础油引起了研究者的兴趣。纤维素或半纤维素平台化合物呋喃衍生物如呋喃、2-甲基呋喃、5-羟甲基呋喃、5-甲基呋喃、短链脂肪酸等，通过选择性碳碳偶联-加氢脱氧等步骤合成烃类润滑油基础油，可为高度支链化的生物基绿色烃类润滑油基础油制备策略提供启发。由于生物质平台分子原料碳数较少，通常需经过多个合成步骤实现，使得生物质基全碳链润滑油基础油的合成效率较低，每一步的分离都较为困难。但是生物质基全碳链润滑油基础油相比于酯类和醚类润滑油基础油的结构更为规整，不同链长和结构的反应物通过碳碳偶联反应可对产物分子的相对分子质量、分子尺寸和支链化程度进行控制，也可根据需求对润滑油基础油结构进行调整，打破了常规润滑油基础油结构不可控的缺点。目前所研究的生物质基全碳链润滑油基础油多为低黏度润滑油基础油，这有利于提高发动机的耐久性，同时，由于其对发动机的阻力小，可增加发动机的燃油经济性。

表4总结了近年来利用生物质平台化合物制备生物质基全碳链润滑油基础油的策略和润滑油基础油性质。由表4结合表2、表3可以看出，相比于酯类和醚类润滑油基础油，烃类润滑油基础油具有更低的倾点和更高的氧化温度，适用于航空航天工业。为了增长碳链，Norton等[46]采用羟醛缩合的方法实现了“蝴蝶”形润滑油基础油的制备，以月桂酸为原料在MgO上进行酮基化反应生成C23酮，然后将糠醛和C23酮在NaOH上进行羟醛缩合，最后经加氢脱氧制备了C33润滑油基础油，总收率达到61%，产物在100和40 ℃的运动黏度分别为3.43和14.37 mm2/s。Balakrishnan等[47-48]采用生物质衍生的烷基甲基酮(C8～C15)为原料，在固体碱或酸(MgAlOx、Ta2O5/SBA-15)催化下自缩合生成相应的环状三聚体(C24～C45)，经加氢脱氧生成环三聚体烷烃润滑油基础油，产率高达98%。且该方法得到的环烷烃润滑油基础油具有良好的倾点、黏度指数和氧化安定性。具有代表性的C33润滑油基础油在100和40 ℃的运动黏度分别为5.72和31.57 mm2/s，黏度指数为123，倾点为-69 ℃，挥发性为2.6%，氧化起始温度为226 ℃。

表4 生物质基全碳链润滑油基础油的合成策略Table 4 Synthetic route of full-carbon biomass-based lubricant base oil

续表

Liu等[49]对生物质全碳链润滑油基础油进行了系统的研究，他们首先提出了一种新的润滑油基础油的合成策略，以不同碳链长度和支链的烷基呋喃和醛为原料，采用碳链延长策略合成具有芳族环、含氧环和支链烷烃的润滑油基础油，用多相催化剂可实现较高的产品选择性和收率(收率为95%)(如图3)。不同链长和结构的碳碳偶联反应对产物分子的相对分子质量、尺寸分布和支链度进行了有效的调控，具有代表性的C30产物在100和40 ℃的运动黏度分别为3.14和12.91 mm2/s，黏度指数为105，倾点小于-63 ℃，氧化起始温度为170 ℃。随后，他们在加氢脱氧步骤采用改性的Ir-Mox/SiO2替代昂贵的Ir-Rex/SiO2，使生物质产品的生产具有成本竞争力[50]。最近，他们又报道了使用生物质衍生的2-烷基呋喃和二烯醛进行高效的羟烷基化/烷基化，然后通过加氢脱氧合成生物基支链化全碳链润滑油基础油[51]，与商业合成C30聚烯烃润滑油基础油相比，Liu等[49]合成的C30支链烷烃具有更好的黏度指数和挥发性。但是，由于碳链上仅存在一个分支，因此与商业合成C30聚烯烃润滑油基础油相比，基础油的倾点更高。具有代表性的C31产物在100和40 ℃的运动黏度分别为3.47和13.58 mm2/s，黏度指数为138，倾点为-48 ℃，挥发度为13.7%，氧化起始温度为181 ℃。Chen等[52]近来也采用糠酸、短链脂肪酸与5-羟甲基糠醛经脱羧反应、羟基烷基化反应和加氢脱氧反应构建了“T”形结构生物质基润滑油基础油。上述生物质基小分子仍然采用木质纤维素衍生的含呋喃环化合物，在加氢过程中对呋喃环中的碳碳双键及碳氧键具有显著催化活性的金属多为贵金属，这无疑增加了烃类润滑油基础油的制备成本。因此，亟待开发高效的低成本加氢脱氧催化剂。

HAA—Hydroxyalkylation/alkylation;HDO—Hydrodeoxygenation;R′=C5H11;R″=C11H23图3 全碳链生物质基润滑油基础油合成路径[49]Fig.3 Synthetic route of full-carbon biomass-based lubricant base oil [49]

Chen等[54]以脂肪酸甲酯和油酸为反应物，通过格氏反应来延长碳链，构建“树杈”形生物质润滑油基础油，反应步骤包括选择性加氢、溴化、加氢脱氧等。高度对称及规整的碳链结构具有良好的热稳定性和氧化安定性，同时高支链化结构有利于降低凝点和倾点(如图4所示)。所制备的C45“树杈”形润滑油在100和40 ℃的运动黏度分别为5.5和26.1 mm2/s，黏度指数为156，倾点为-36 ℃。此方法是以油酸或油酸甲酯为原料，利用格式反应偶联碳碳键构建全碳链润滑油基础油的新方法。生物质基小分子化合物在合成润滑油基础油的过程中步骤较为繁琐，很难一步合成大分子化合物。为改善这一问题，Xue等[55]以碳链结构与润滑油基础油相似的植物蓖麻油为原料，采用非贵金属催化剂MoO3/SiO2-Al2O3催化亚油酸甲酯聚合，该反应涉及蓖麻油酯交换反应、酯的脱水反应和烯烃的原位聚合反应，最后合成生物基润滑油基础油(图5)，二聚体收率达到70.8%，所制备润滑油基础油具有良好的边界润滑性能，40 ℃的运动黏度为27.9 mm2/s，倾点为-42 ℃。该方法在固体酸催化剂上直接对蓖麻油中的碳碳双键进行聚合，从而完整保留了蓖麻油中的含氧单元。

R4：—CnH2n+1(n=6-12);R5:—CnH2n+1(n=8-18)图4 “T”形和“树杈”形生物质基润滑油基础油合成路线[54]Fig.4 Synthesis routes of T-shape and tree branch shape biomass-based lubricant base oil[54](a)T-shape bio-lubricant base oil;(b)Tree branch shape bio-lubricant base oil

R6：H3C-(CH2)4—；R7：CH3OCO(CH2)7—图5 蓖麻油经酯化、脱水和聚合合成生物基润滑油基础油合成路线[55]Fig.5 Esterification,dehydration,and polymerization of castor oil to synthesize biomass-based lubricant base oil[55]

油脂含有天然的含氧长碳链结构，可通过碳链重组并脱氧构建高度支链化且满足碳数需求的润滑油基础油。Chen等[56]以可再生天然油脂为原料，开发了一条全新的全碳链高黏度润滑油基础油的合成方法，如图6所示。油脂通过选择性加氢为脂肪醇，脂肪醇脱水为C12～C18α-烯烃，随后α-烯烃聚合-加氢，制得高黏度梳型全合成C32～C36的生物质基润滑油基础油。该工艺过程效率高，润滑油基础油的全流程碳收率接近90%。其主要性质(如黏度、黏度指数和倾点)可媲美商品化高黏度的全合成润滑油ExxonMobil 4T。

R8，R9,R10：—CnH2n+1(n=10-18)图6 石油基和生物质油脂基润滑油基础油的合成路线[56]Fig.6 Comparative synthetic routes of petroleum-based and biomass-based lubricant base oil[56]

4 总结与展望

随着工业化进程的不断推进，润滑油需求量不断增加，传统的石油基润滑油的大量使用势必会加剧能源危机和对环境的危害。生物质基润滑油的可降解性、低毒、低排放、良好的润滑性能、高闪点、低倾点、高黏度指数、良好的抗磨性能、优良的摩擦系数等优点有利于代替传统石油基润滑油。

目前市场应用最为广泛的生物质基润滑油是酯类润滑油基础油，可根据性能要求灵活地调整酯基的个数以及碳链结构，这同时也使得酯类润滑油基础油的原料需求量更大更丰富，对不同原料需要探索不同的合成工艺。甚至可进一步开发甘油三酯、脂肪酸和脂肪醇等混合原料的酯化技术，提高酯类润滑油基础油原料的适应性。因此，开发具有高活性且可重复使用的固体酸或碱性催化剂尤为重要，同时要注重催化剂的循环或再生性能。虽然酯基能提升某些润滑性能，但是酯基作为极性基团能与机械内的极性物质(如：密封圈、橡胶盖等)互溶，具有一定的腐蚀性。同时，酯类润滑油基础油也容易被水解，所以酯类润滑油基础油不适用于轮船或者潮湿的环境中。

传统的醚类润滑油基础油相比于酯类润滑油基础油的氧含量不降反增，虽然减少的碳碳双键有利于增强润滑油的抗氧化性能，但是其中的氧成分同样对润滑油基础油的氧化安定性产生一定影响。所以醚类润滑油基础油的发展，不仅要使碳碳双键环氧化，同时还需要减少润滑油中酯基的含量，从而达到减少氧含量的目的。新型醚类润滑油基础油还应该考虑具有支链结构的直链烷基醚，或者呋喃环衍生的多元环环氧醚。

生物质基烃类润滑油基础油与成熟的商业化合成聚烯烃润滑油基础油结构相似，具有较好的兼容性和稳定性，需进一步提高市场对生物质基烃类润滑油基础油的接受度。生物质基烃类润滑油基础油目前并未投入市场，主要是因为其合成过程相对于酯类和醚类润滑油基础油更为复杂，效率更低，且目前脱氧方式多为加氢脱氧，这样势必会增加氢气成本和催化剂成本。烃类润滑油基础油的合成路线和方式亟待继续开发，目前最为经济的碳碳键延长的方法是羟醛缩合和羟基烷基化反应，特点是成本低和反应条件温和，但是效率低、反应时间长，及中间产物分离困难。所以需要把目前生物质基烃类润滑油基础油的制备过程简单化，缩减中间体分离过程和成本，同时开发高效固体酸或碱催化剂，进一步提高催化剂的可循环使用性能，避免废催化剂对环境的污染。生物质基小分子原料多为木质纤维素衍生的呋喃环化合物，多使用贵金属催化剂进行加氢脱氧，因此开发高效的呋喃环加氢的廉价可循环的催化剂仍然是今后研发的重点。