酸处理的纳米ZSM-22沸石负载Pt催化剂对正十二烷的加氢异构化性能

郭 亮，张 磊，张 伟，朱焕杰，张瑞琪，白雪瑞

(1.常州大学 华罗庚学院，江苏 常州 213164；2.常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

ZSM-22沸石是美国Mobile公司开发的一种高硅、微孔催化材料，具有TON拓扑结构框架，其主孔道结构是一维直线型十元环孔道，无交叉孔道，孔口尺寸为0.44 nm×0.55 nm，孔口直径略小于ZSM-5沸石(0.53 nm×0.56 nm)。由于ZSM-22沸石独特的孔道结构和适宜的孔口尺寸，其负载Pt构成的双功能催化剂在长链烷烃的加氢异构化反应中呈现较高的异构化选择性[1-2]。因此，其作为催化剂载体被广泛用于高质量的润滑油基础油生产过程中[3-5]。

一般地，传统的硅铝沸石材料，例如ZSM-22沸石具有较强的酸中心。在加氢异构反应过程中，ZSM-22沸石载体较强的酸中心容易引起裂化反应，导致异构产品收率降低[6]。为调变ZSM-22沸石的酸性质，研究人员做了大量的探索性研究工作，例如，利用同晶取代的方法，将Fe、Ga或B等引入到ZSM-22沸石骨架[7-8]。Liu等[7]成功合成Fe原子掺杂的ZSM-22沸石，其沸石表面的强酸中心Si—OH—Al 被Si—OH—Fe代替，表面的强酸中心大大减少，提高了异构体产物的选择性。最近，Niu等[8]合成非金属B物种掺杂的ZSM-22沸石，仅具有弱酸中心，对中间位置取代的异构烷烃具有很好的选择性；另一方面，在ZSM-22沸石合成过程中引入介孔分子筛如MCM-41等，成功合成了ZSM-22@MCM-41复合催化材料，不仅能够调变沸石酸性质，而且引入了介孔结构，促进了反应分子的扩散，提高其加氢异构化性能[9]。此外，研究者还采用后处理的方法调变ZSM-22沸石的酸性质，比如利用碱-酸溶液混合处理的方法、碱金属Mg2+或Ba2+等离子交换、氟硅酸铵脱铝补硅以及高温水蒸气处理的方法[10-12]。

为改善ZSM-22沸石的催化性能，笔者所在课题组成功制备了z轴取向缩短的纳米ZSM-22沸石，暴露更多的十元环孔口数量和强酸中心，对模型化合物正十二烷具有较高的催化性能[13]。但是，合成的纳米ZSM-22沸石含有较多的强酸位点，而在真实油品加氢异构化过程中，油品组成复杂，往往需要较高的反应温度(330～360 ℃)，沸石中的强酸中心会引起长链烷烃分子的过度裂化，降低产品收率。为调变纳米ZSM-22沸石表面酸性质，笔者采用铵盐交换、硝酸溶液处理相结合的方法，消除纳米ZSM-22沸石表面的强酸中心，负载Pt催化剂后，研究其在正十二烷的加氢异构反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氢氧化钾(KOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司产品；硅溶胶(SiO2，质量分数30.0%)，浙江宇达化工有限公司产品；1，6-己二胺(C6H16N2，1,6-DHA)，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司产品；氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司产品；正十二烷(C12H26)，分析纯，上海迈瑞尔化学试剂有限公司产品；自制高分子季铵盐聚合物，参考文献[14]制备方法。

1.2 沸石材料合成与改性处理

采用文献[13]中水热合成的方法制备纳米ZSM-22沸石，在50 L晶化釜中完成水热晶化，形成的初始溶胶反应混合物中各物质摩尔比例如下：n(Al2O3)∶n(K2O)∶n(1,6-DAH)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.0∶16.5∶41.4∶109∶4584。具体过程如下：准确称取219 g Al2(SO4)3·18H2O和61 g KOH溶于19.8 L蒸馏水中，室温下快速搅拌，待其完全溶解后，加入1588 g结构模板剂1,6-DHA，室温下快速搅拌30 min，然后加入高分子季铵盐聚合物2160 g，最后加入7193 g硅溶胶，以及晶粒尺寸在150 μm以下的适量ZSM-22沸石作为晶种。室温下，继续搅拌30 min，然后升温至 160 ℃，动态晶化72 h，转速150 r/min。晶化完成后，将得到的沸石原粉经过洗涤、过滤、100 ℃烘箱干燥12 h，然后在空气气氛中550 ℃焙烧10 h，最后得到纳米ZSM-22沸石原粉，记为ZSM-22-NA。

将上述沸石原粉在1.0 mol/L的硝酸铵溶液中80 ℃下交换4 h，其固/液质量比为1∶10，然后过滤、100 ℃干燥12 h、500 ℃焙烧3 h，重复2次。然后将得到的样品在1.0 mol/L的硝酸溶液中100 ℃ 下处理4 h，其固/液质量比为1∶20。完成酸处理后，将过滤洗涤的样品在pH=3的稀硝酸溶液中洗涤24 h，经过滤、100 ℃干燥12 h、500 ℃焙烧3 h后，即得脱铝纳米ZSM-22沸石样品，记为De-HZSM-22-NA。

作为比较，按照上述方法，在合成原料中不加入高分子季铵盐聚合物，合成传统的针状形貌的ZSM-22沸石样品，然后经过1.0 mol/L硝酸铵溶液中80 ℃下交换4 h，重复2次，即得H型ZSM-22沸石样品，记为HZSM-22。进一步，采用上述相同步骤对HZSM-22样品进行稀硝酸处理，得到脱铝ZSM-22沸石样品，记为De-HZSM-22。

1.3 Pt催化剂制备

采用等体积浸渍的方法制备Pt催化剂。具体过程如下：首先，称取适量的H2PtCl6·6H2O，将其溶于一定量的蒸馏水中，待其溶解后，逐滴加入到已称好的ZSM-22沸石载体上，在室温下放置12 h以上、100 ℃烘箱干燥12 h，Pt催化剂中Pt的负载量(质量分数，下同)为0.5%。将干燥过的催化剂样品经过压片成型、打碎过筛，取250～380 μm尺寸的颗粒，在空气气氛中450 ℃焙烧4 h，其中升温速率为1 ℃/min。分别以De-HZSM-22-NA、HZSM-22、De-HZSM-22 为载体制备的催化剂样品标记为Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22。

1.4 催化剂表征

X射线粉末衍射(XRD)测试是在RIGAKU Ultima Ⅳ型设备上完成，Cu靶Kα射线，管电流100 mA，管电压40 kV，扫描范围为5°～50°。采用Micromeritics公司的Tristar 3020设备对样品的比表面积、孔体积和孔径分布进行分析，吸附质为N2。测试前，样品在200 ℃下抽真空脱气处理6 h。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Avio 200)测定样品中的Si/Al摩尔比。采用德国蔡司公司的场发射SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM)对样品表观形貌的进行分析，加速电压5 kV，测试前对样品进行喷金处理。采用日本电子公司的JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对催化剂颗粒微观形貌进行观察，加速电压200 kV，样品测试前利用环己烷超声分散后，滴加到铜网上。在Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 2920全自动化学吸附仪上对样品的NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和H2程序升温还原(H2-TPR)进行分析。对于NH3-TPD分析过程，称0.2 g样品装在U形样品管中，在He气氛下(30 mL/min)升温至550 ℃，升速10 ℃/min，保持60 min，然后降至120 ℃，切换体积流量为30 mL/min的10%NH3-He(10%为体积分数，下同)混合气，处理样品30 min。然后在He气氛下吹扫120 min，除去物理吸附的NH3分子，最后，在He气氛中，程序升温至580 ℃，热导池检测器记录脱附的NH3信号。对于H2-TPR分析过程，称取60 mg高温煅烧的催化剂样品装于U形样品管中，在体积流量为50 mL/min的10% H2-Ar混合气中，将样品从室温加热至650 ℃，升温速率为15 ℃/min，通过热导池检测器记录消耗的H2信号。金属的颗粒大小通过CO脉冲化学吸附测得，在AutoChem Ⅱ 2920全自动化学吸附仪上完成。准确称取一定量煅烧过的催化剂样品，在H2气氛下400 ℃还原2 h，待其降温至45 ℃时，利用定量环脉冲注入5%CO-He混合气体，直到吸附饱和，其中CO与Pt的吸附摩尔比为1∶1。

1.5 催化剂活性评价

负载Pt催化剂的反应性能测试在固定床微反应装置上进行，微反应器的内径为8.0 mm，长度为600 mm。首先，称取1.2 g焙烧过的催化剂与1.5 g 的石英砂(250～380 μm)充分混合均匀后，装填到反应器恒温区内。然后，在H2的气氛中以1 ℃/min 速率升温至400 ℃，并在此温度下保持4 h，完成催化剂的活化。最后降至反应温度，完成反应活性测试。具体的反应条件：反应温度为270～330 ℃，氢气压力为2.0 MPa，H2体积流量为40 mL/min，质量空速(MHSV)2.5 h-1，反应液为正十二烷，采用微量柱塞泵注入，反应后产物经过冷凝罐冷却并进入样品罐收集，每间隔1 h取1次样品，并在配有氢火焰离子检测器的Agilent 7890B气相色谱仪上对产物进行分析。正十二烷转化率(x，%)、十二烷异构体选择性(s，%)和收率(y，%)按式(1)～(3)计算。

(1)

(2)

y=x×s

(3)

其中，w0和w1分别为反应前和反应后反应液中正十二烷的质量分数(%)，wiso为反应液中十二烷异构体的质量分数(%)。

2 结果与讨论

2.1 载体和催化剂的表征

图1是针状形貌HZSM-22、经过铵交换-稀硝酸脱铝处理的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石及其负载Pt催化剂的XRD图谱。从图1可以看出，未负载Pt的载体和催化剂中，在衍射角2θ为8.0°、20.3°、24.2°和25.8°均观察到明显的X射线衍射峰，与标准TON(PDF#50-1675)拓扑结构的衍射谱图相一致[15]，证明合成的沸石材料为ZSM-22沸石，且经过100 ℃下、稀硝酸处理后其骨架结构没有发生改变，说明ZSM-22沸石具有很好的耐酸稳定性。通过ICP分析沸石样品中的硅/铝摩尔比，结果如表1所示。由表1可知，De-HZSM-22-NA样品的SiO2/Al2O3摩尔比为136.0，而纳米ZSM-22 沸石原粉中的SiO2/Al2O3摩尔比93.6[13]。可以推测，处理过程中纳米ZSM-22沸石骨架中部分Al物种被脱除。类似地，酸处理前后的De-HZSM-22 样品，其SiO2/Al2O3摩尔比由78.4增加至131.7。沸石样品中硅/铝比的改变必然影响De-HZSM-22-NA和De-HZSM-22的酸性质。沸石负载Pt催化剂并还原后，其XRD图谱在2θ=8.0°、20.3°、24.2°和25.8°处可以检测到ZSM-22沸石的特征衍射峰(图1(b))，却未检测到与Pt物种相关的衍射峰，表明Pt物种很好地分散在ZSM-22沸石载体上。

图1 HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石载体及负载Pt催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HZSM-22,De-HZSM-22 and De-HZSM-22 zerolite carriers and supported Pt catalysts(a)Zerolite carrier;(b)Supported Pt catalyst

图2是铵交换-稀硝酸脱铝处理过的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石的SEM照片。由图2可知，相对于未处理的HZSM-22和HZSM-22-NA[13]，经过酸处理后所得到的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA脱铝样品，其形貌未发生明显的改变。De-HZSM-22沸石样品仍具有长棒状形貌，其在z轴的取向长度一般为2～8 μm[9,13]。而纳米De-HZSM-22-NA沸石样品是由z轴取向缩短的纳米棒积聚而成，其长度主要集中在200～600 nm。与De-HZSM-22相比，De-HZSM-22-NA能够暴露更多的十元环孔口数目。根据孔口模型催化机理，十元环孔口数目的增加有利于提高催化剂的异构化选择性[10,16]。同时，N2吸附分析结果表明(表1)，z轴取向缩短的De-HZSM-22-NA 沸石具有较高的介孔表面积(103 m2/g)和介孔体积(0.32 cm3/g)，这对改善反应分子扩散效率、提高催化剂的催化活性是非常重要的。而De-HZSM-22沸石的介孔表面积和介孔孔体积仅为42 m2/g和0.10 cm3/g。此外，由表1可知，Pt物种的引入对其织构性质参数几乎没有影响，进一步表明Pt物种高度分散在沸石载体表面，这与XRD结果相一致。

图2 De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA样品的SEM照片Fig.2 SEM images of De-HZSM-22 and De-HZSM-22-NA samples(a)De-HZSM-22;(b)De-HZSM-22-NA

表1 沸石载体及负载Pt催化剂的织构性质参数和硅/铝摩尔比Table 1 Textural parameters and Si/Al molar ratio of zeolite carriers and supported Pt catalysts

图3是HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石样品的NH3-TPD结果。一般地，根据NH3分子的脱附温度和峰面积区分样品表面的酸强度和酸量[7]。从图3可以看出，HZSM-22沸石样品表面同时具有弱酸和强酸中心分布，其中弱酸中心的脱附峰在220 ℃附近，强酸中心的脱附峰在409 ℃。而经过酸处理的De-HZSM-22的NH3脱附峰主要集中在210～270 ℃区间，表明样品表面主要是以弱酸和中强酸中心为主。De-HZSM-22-NA样品的NH3分子的脱附峰主要集中在270 ℃附近，表明其表面主要是中强酸中心，在200 ℃附近出现的肩峰表明存在少量的弱酸中心。与HZSM-22沸石相比，De-HZSM-22 和De-HZSM-22-NA沸石的酸强度较弱，较弱的酸中心能够减少长链烷烃异构化反应过程中的裂化选择性，从而提高异构体产品收率[17]。

图3 HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA样品的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-22,De-HZSM-22 and De-HZSM-22-NA samples

图4是煅烧过的催化剂Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/De-HZSM-22和Pt/HZSM-22的H2-TPR结果。由图4可知，在3个催化剂样品上均观察到2个还原峰：1个明显的还原峰位于30～50 ℃的低温区，另一个较弱的还原峰位于340～360 ℃的高温区。根据相关文献报道，Pt氧化物种的还原温度与其在载体上的位置或氧化物种的存在状态有关系[13,18]。一般地，低温区的还原峰归属于位于十元环孔口附近的Pt氧化物种的还原，高温区较弱的还原峰归属于比较隐蔽位置的Pt氧化物种的还原，在催化剂的焙烧过程中，少量的Pt物种可能会进入到ZSM-22沸石微孔深处[13,18]。比较催化剂的还原曲线，可以发现，在Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA催化剂上，Pt氧化物的还原向低温方向偏移，表明金属-载体之间的作用力相对较弱，这可能与沸石载体表面酸性质有关。与HZSM-22相比，经过酸处理的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA，其表面的铝物种部分脱除，铝、硅之间酸性羟基(Al—OH—Si)数目减小，减弱了载体与Pt氧化物种之间的相互作用。进一步，对还原后的Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA 催化剂进行TEM分析，结果如图5所示。由图5可以看出，还原后的Pt颗粒相对较均匀分散在载体表面上，且在Pt/De-HZSM-22-NA催化剂上Pt的颗粒尺寸略小于Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22 催化剂。根据CO的化学吸附量，并假设Pt物种为球形颗粒，获得其在催化剂上的平均颗粒尺寸，结果表明，Pt物种在Pt/De-HZSM-22-NA催化剂的平均颗粒尺寸最小，其为2.5 nm，而在Pt/HZSM-22 和Pt/De-HZSM-22催化剂上的平均颗粒尺寸为2.8 nm和3.4 nm。这可能是因为De-HZSM-22-NA 沸石载体具有较高介孔表面积以及暴露更多的十元环孔口，有利于Pt物种更好地分散或铆钉在十元环孔口附近的位置，即使金属Pt与De-HZSM-22-NA载体之间的相互作用较弱。

图4 催化剂Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts

图5 催化剂样品Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA的TEM照片Fig.5 TEM images of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts(a)Pt/HZSM-22;(b)Pt/De-HZSM-22;(c)Pt/De-HZSM-22-NA

2.2 催化剂性能评价

以长链烷烃正十二烷为模型化合物，考察了Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22催化剂的加氢异构化性能，反应条件为：反应压力2.0 MPa，H2体积流量40 mL/min，质量空速2.5 h-1。在不同反应温度下，3个催化剂的催化性能如图6所示。由图6可知：在3个催化剂上，正十二烷的转化率均随着反应温度的升高而逐渐增大。当正十二烷转化率达到90%附近时，继续升高反应温度，在3个催化剂上的转化率均略有提升，这可能与异构化反应的热力学限制有关[19-20]。与Pt/De-HZSM-22-NA 和Pt/De-HZSM-22催化剂相比，Pt/HZSM-22催化剂对正十二烷分子有更高的催化活性。例如，在反应温度为300 ℃时，正十二烷在Pt/HZSM-22催化剂上的转化率达到了89.6%，而在Pt/De-HZSM-22-NA和Pt/De-HZSM-22催化剂上仅为59.0%和48.2%，若要达到相近的转化率，必须将反应温度提高到320 ℃。这主要与沸石载体的酸性有关，提高载体的酸性能够改善金属催化剂的加氢性能[21]。与De-HZSM-22-NA和De-HZSM-22 相比，HZSM-22载体具有更强的酸中心，以及较多的酸中心数目，使得临近的Pt原子具有缺电子特性，更加有利于烷烃分子与Pt发生化学吸附，促进其反应活性的提高[21]。

另一方面，根据加氢异构化的反应机理，在金属中心脱氢形成的烯烃中间体，在沸石载体酸中心上形成碳正离子以及完成骨架的异构[22]。但是过强的酸中心会导致异构分子进一步发生裂化，降低异构体的选择性及其收率[22]。由图6可知，Pt/De-HZSM-22-NA催化剂具有较高的异构体选择性，而且Pt/De-HZSM-22-NA催化剂上异构十二烷的最佳收率为80.0%，高于Pt/HZSM-22催化剂(70.2%)和Pt/De-HZSM-22催化剂(71.6%)。表2给出了Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/De-HZSM-22和Pt/HZSM-22催化剂对长链烷烃正十二烷的加氢异构产物选择性分布。由表2可知，十二烷异构体占反应产物主要组成部分，意味着ZSM-22沸石载体在长链烷烃异构化反应中具有很好的择形选择性[15-16]。需要注意的是，Pt/De-HZSM-22-NA催化剂的裂化选择性为10.8%，远低于Pt/HZSM-22催化剂(21.6%)和Pt/De-HZSM-22(21.1%)，这是因为De-HZSM-22-NA载体上具有适量的中强酸中心，降低了裂化选择性，而HZSM-22具有更多的强酸中心，而且较小的表面积和介孔体积(45 m2/g和0.10 cm3/g)，限制了反应分子的扩散，使得异构烷烃分子在反应过程中进一步发生裂化，降低异构体的产品收率；另外，虽然De-HZSM-22载体上以弱酸和中强酸中心为主，但是其介孔表面积和介孔体积较小(42 m2/g和0.10 cm3/g)，不利于反应分子的扩散，增加了反应分子与酸性中心接触的机会，且较高的反应温度也促进反应分子的裂化。此外，Pt/De-HZSM-22-NA催化剂，其具有较高的介孔表面积(101 m2/g)和较大的介孔体积(0.31 cm3/g)，大大促进了反应分子的扩散，在一定程度上抑制裂化反应的发生。而且，z轴取向缩短的De-HZSM-22-NA载体暴露更多的可利用的十元环孔口数目，提高了异构体选择性(Pt/De-HZSM-22-NA，89.2%；Pt/HZSM-22，78.4%；Pt/De-HZSM-22，82.8%)。

图6 不同反应温度下Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA催化剂对正十二烷的加氢异构化性能Fig.6 Hydroisomerization performance of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts for n-dodecane at different reaction temperatures(a)Pt/HZSM-22;(b)Pt/De-HZSM-22;(c)Pt/De-HZSM-22-NAReaction conditions:T=270-330 ℃;p(H2)=2.0 MPa;qv(H2)=40 mL/min;MHSV=2.5 h-1

表2 正十二烷加氢异构化在不同沸石载体负载Pt催化剂上的产物选择性Table 2 Product selectivity of different zeolite supported Pt catalysts for hydroisomerization of n-dodecane

3 结 论

(1)对纳米ZSM-22沸石进行用铵盐交换、硝酸处理相结合的方法调节沸石的酸性质。经过处理后，沸石表面的部分铝物种被脱除，具有适量的中强酸中心。

(2)在对正十二烷的加氢异构反应中，Pt/De-HZSM-22-NA 催化剂对正十二烷的转化活性低于Pt/HZSM-22催化剂，与酸处理的De-HZSM-22负载的Pt催化剂活性相近，但其具有最高的异构体选择性。在相同的正十二烷转化率下，Pt/De-HZSM-22-NA 具有更高的异构体产品收率。这与沸石载体的织构性质参数和酸性质密切相关，较高的介孔表面积和适量的中强酸中心，加快分子扩散，减少了裂化反应的发生；同时，暴露较多可利用的十元环孔口数目，提高其异构化选择性。