扩孔金属有机骨架UiO-66的制备及其光催化还原六价铬性能

杨 羽 佳，张 秀 芳，王 冠 龙

(大连工业大学 轻工与化学工程学院,辽宁 大连 116034 )

0 引 言

六价铬在废水中很难直接去除。传统的六价铬还原方法如化学沉淀法[1]、电解还原凝聚法[2]、离子交换法[3]等虽然操作简单，但是存在分离效率低、能耗高、容易造成二次污染等缺陷[4-5]。光催化技术由于其具有反应条件温和、催化剂易得以及无二次污染等优点[6]，已经成为最具应用潜力的高效、绿色的污染处理新技术。

金属有机骨架(MOFs)是一种主要由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网状结构晶体[7]。MOFs的种类多、功能性强、比表面积大、孔尺寸可调控性强等特性在存储和分离[8]、化学传感[9]、生物医学治疗诊断[10]等诸多领域受到广泛关注，其半导体特性使得MOFs材料在光催化还原反应中具有良好的应用前景。UiO-66是最受关注的金属锆基的新型MOFs材料，其独特的结构特征导致其热稳定性较好，并在多种有机溶剂中均可保持骨架结构的稳定性，是目前MOFs材料中稳定性最好的材料之一[11]。但是UiO-66的孔径在0.8～1.1 nm，由于微孔减缓了扩散并限制了大分子的可接近性，内部的孔很难被利用，使得其在实际的水处理过程中受到了限制。本研究对UiO-66进行扩孔，制备一种微孔-介孔UiO-66，并将其用于光催化还原处理含铬废水。

1 实 验

1.1 材料与仪器

试剂：氯化锆、十二烷酸，上海麦克林生化科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、盐酸、重铬酸钾、甲醇，天津科密欧化学试剂有限公司；对苯二甲酸(BDC)，天津大茂化学试剂厂；试剂均为分析纯，水为去离子水。

仪器：超声清洗机，宁波新芝生物技股份有限公司；BL-GHX-I光催化反应器，上海比朗精密仪器有限公司；INESA-L5紫外可见分光光度计，上海精仪分析有限公司。

1.2 光催化剂制备

UiO-66的制备：采用水热法制备UiO-66。将0.24 g ZrCl4和0.171 g BDC分散到60 mL DMF中，室温超声至溶解。将混合液倒入反应釜内，在120 ℃反应24 h后得到白色沉淀。将产物用DMF清洗3次后在甲醇中过夜，最后将制备的固体在120 ℃干燥24 h得到UiO-66。

扩孔UiO-66(HP-UiO-66)的制备：在室温下通过超声将0.24 g四氯化锆和7.22 g十二烷酸溶解在60 mL DMF中，得到Zr-氧代簇，在所得溶液中加入0.085 g BDC超声混合均匀，将混合液放入密封反应釜内120 ℃反应48 h。反应冷却至室温后，通过离心回收沉淀物并用DMF洗涤3次。为了活化样品并进一步除去UiO-66内部的残留烷基酸，将获得的粉末在90 ℃的浓HCl(2.4 mL)和DMF(480 mL)混合溶液中处理12 h。将产物离心并用DMF洗涤2次、甲醇洗涤3次。将所得沉淀悬浮在甲醇中过夜，所得白色粉末在190 ℃真空烘箱中抽真空12 h。

1.3 催化剂的表征

使用X射线衍射仪对样品的晶型进行表征。扫描电镜和透射电镜观察样品形貌。氮吸附-脱附测试样品的比表面积、孔隙率和平均孔径。样品的光吸收性能用紫外-可见漫反射光谱表征。

1.4 光催化性能测试

采用500 W高压汞灯放入通有冷却水(25 ℃)的石英冷肼中作为光源。通过Cr(Ⅵ)(10 mg/L)去除率来评价催化剂的性能。将100 mL Cr(Ⅵ)溶液和10 mg催化剂放入石英反应器中，暗反应40 min达到吸附平衡后，开灯进行光催化还原实验，每隔30 min抽取反应液4 mL过0.22 μm水系滤头。使用二苯卡巴肼法对Cr(Ⅵ)定量测定[12]，还原六价铬的过程中吸光度由紫外-可见分光光度计在540 nm处测得。将在不同照射时间下测得的吸光度转换为Cr(Ⅵ)去除率，计算公式：

Cr(Ⅵ)去除率=(ρ0-ρt)/ρ0

式中：ρ0为溶液的初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻溶液的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为UiO-66和HP-UiO-66催化剂的XRD谱图。如图1所示，UiO-66样品衍射图谱与文献报道非常吻合，为UiO-66的成功合成提供了可靠证据[13]，HP-UiO-66表现出与UiO-66相同的衍射峰，表明它们具有相同的FCU拓扑结构，扩孔并没有改变UiO-66的晶体结构。

2.2 SEM、TEM图像分析

图2和图3为UiO-66和HP-UiO-66的SEM和TEM图。SEM显示UiO-66呈八面立体结构且表面光滑，HP-UiO-66颗粒出现团聚现象且相互连接表面相对粗糙，说明加入调节剂改性导致催化剂表观形貌发生了变化。TEM照片显示UiO-66无介孔结构，而HP-UiO-66显示了蠕虫状孔，说明加入调节剂后扩孔成功。

(a)UiO-66

2.3 氮气吸附-脱附曲线分析

图4和图5分别为UiO-66和HP-UiO-66的氮气吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线。经过计算，UiO-66和HP-UiO-66的比表面积分别为404.8和400.4 m2/g。从图4可以看出，UiO-66的吸附脱附曲线呈现出Ⅰ型，具有微孔结构，经计算，其平均孔径在1.68 nm左右。HP-UiO-66吸附脱附曲线出现明显的回滞环，是典型的介孔特征。从BJH图中可以看出孔径在3～50 nm都有分布，经过计算，其平均孔径在4.03 nm。结果说明，加入十二烷酸调节剂成功地将UiO-66的孔从1.68 nm扩大至4.03 nm。

图4 UiO-66和HP-UiO-66的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of UiO-66 and HP-UiO-66

图5 UiO-66和HP-UiO-66的BJH孔径分布曲线Fig.5 BJH pore size distribution curves of UiO-66 and HP-UiO-66

2.4 UV-Vis谱图分析

图6为UiO-66和HP-UiO-66的紫外-可见漫反射谱图。由图6可知，UiO-66和HP-UiO-66在紫外光范围内有很强的吸收，UiO-66的吸收带边大约在326 nm处，HP-UiO-66的吸收带边大约在329 nm处。禁带宽度计算表明，UiO-66和HP-UiO-66的禁带宽度分别为3.91和3.78 eV。扩孔后，UiO-66的光响应范围明显红移。在相同的情况下，HP-UiO-66可以吸收更多的光子，产生更多的光生电荷，具有更好的光催化性能。

图6 UiO-66和HP-UiO-66的紫外-可见吸收光谱图及禁带宽度(内插图)Fig.6 UiO-66 and HP-UiO-66 UV-Vis absorption spectra and band gap (inset)

2.5 光催化性能分析

如图7所示，在无催化剂的情况下，光照对Cr(Ⅵ)浓度无明显影响。而UiO-66和HP-UiO-66光催化性能有着明显的差异，光照210 min后HP-UiO-66对Cr(Ⅵ)的去除率为99.9%而UiO-66的去除率为91.6%。经过计算，UiO-66和HP-UiO-66的动力常数分别为0.009和0.020 min-1。由于改性后的UiO-66具有微孔-介孔结构，使催化剂内部的活性点位得以利用，从而使光催化性能提高。另外，HP-UiO-66的吸收带边发生红移，禁带宽度变窄，也导致光催化性能有所提高。

图7 UiO-66和HP-UiO-66对Cr(Ⅵ)的光催化还原效果Fig.7 Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)by UiO-66 and HP-UiO-66

3 结 论

利用十二烷酸作为调节剂，采用水热法成功制备了扩孔的UiO-66。制备的HP-UiO-66具有微孔-介孔结构。与UiO-66相比，HP-UiO-66具有更好的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。反应210 min后，其光催化还原Cr(Ⅵ)的效率达到99.9%，动力学常数提高约1倍。该研究成果为高效MOFs光催化剂的构建及其水处理实际应用提供了理论依据。