二氧化锡光催化纳米材料的研究现状

张伟娜，宋锦博，田 华

（1.商丘医学高等专科学校，河南商丘476100；2.郑州大学，河南郑州450001）

光催化纳米材料是在光的作用下发生的光化学反应所需的一类半导体催化剂材料，主要包括氧化物半导体和硫化物半导体。在光催化研究初期，CdS和ZnS等硫化物曾经被较多使用作为光催化材料［1-3］，但他们在光催化过程中会产生有毒的重金属物质且化学性质不稳定，因此很少被用作实际的光催化降解过程。因此，人们又将研究视觉转移到具有宽禁带结构的氧化物半导体材料上。处于元素周期表中间位置的第ⅣA 中的元素，也就是人们常说的碳族，因其外层电子处于半饱和状态而常呈现出特殊的两性，形成的氧化物常常表现出典型的半导体特性，如二氧化锡（SnO2）就是典型的n 型半导体光催化纳米材料。

一、二氧化锡的晶体结构

二氧化锡（SnO2）是n 型半导体材料，属四方晶系金红石型晶体结构，它含有间隙原子和有氧空位的直接带隙的宽禁带（其能带、导带及价带的能级数据如表1），属于P42/mnm 空间群，晶胞参数分别是a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，c/a=0.673，每个晶胞内有两个Sn4+和四个O2-，也就是有两个二氧化锡分子，Sn4+和O2-的离子半径分别是0.069 nm 和0.136 nm，正负离子半径比是0.5。每个Sn 原子在6 个O 原子组成的八面体中心，而且由3 个Sn 原子组成的等边三角形中心存在1 个O 原子，呈现6：3 的配位结构，如图1所示。［4］

图1 二氧化锡的晶体结构

表1 几种常见的半导体氧化物的能带、导带及价带的能级数据(pH=7)

从其结构图可知：二氧化锡具有非极性结构，且对称性比较好，本身不具有晶体结构的各向异性，纯的完美的二氧化锡是绝缘体，而晶态的二氧化锡都含有间隙原子和有氧空位，所以通常情况下二氧化锡呈现n 型半导体特性。二氧化锡各表面能量的大小各不相同，但是差异比较小，其中（001）晶面能量最高，因为c/a=0.673，因此它很难在c轴上生长成长径比大的一维纳米结构，但是外部环境参数的改变在很大程度上可以改变二氧化锡晶体的形貌生成［5］，这就为制备不同结构形貌的二氧化锡晶体奠定了基础。

除了金红石型结构外，SnO2的晶体结构还有正交型（Orthorhombic，PDF 卡No.29-1484）和立方型结构（Cubic，PDF卡No.50-1429）。其中，正交型结构的晶胞参数分别是a=0.4714 nm、b=0.5727 nm、c=0.5214 nm，密排面为（1 1 0）；立方型结构的晶胞参数分别是a=b=c=0.4870 nm，密排面为（1 1 1）。但是，通常情况下，SnO2的晶体结构为金红石型，密度约为体材料密度的85%左右。

二、二氧化锡的能带结构及其光学性能

由SnO2的能带结构（图2 所示）［6］可知，它是一种直接带隙半导体材料，价带顶由O 2p 态构成，导带底由未占据的Sn 5s 态形成，在Γ 处出现最小值，导带底的电子有效质量约为0.3 mo，通过不同的制备方法得到的SnO2带隙宽度为3.6-4.2 eV。［7］由于可见光光子能量最大为3.1 eV，不能引起SnO2的本征激发，SnO2在可见光区的透射率可达97%［8］，在红外光区具有很高的反射率［9］，因此可被用于功能玻璃等方面。［10］掺杂的SnO2，还可能会因为载流子浓度增加而导致光学带隙发生Burstein-Moss 移动［11］（带隙变宽），这是因为在高载流子浓度的半导体内，导带底部一部分能级被占据，由于能量最小原理及泡利不相容原理，材料接收光照时，电子需跳到高于导带底的位置才能造成强烈的光吸收，导致光学带隙变宽。［12］

图2 二氧化锡的能带结构（由全电子B3LYP法得到的，虚线代表最高的占据态）

SnO2的激子结合能为130 meV（ZnO 为59 meV，GaN 为282 meV），能够在室温下实现激子发光（室温时激子结合能低于26 meV的激子会发生热解离）。［13］其中激子（exciton）一词来源于激发（excitation），意思是固体中的元激发态或束缚电子-空穴波函数的量子，也就是说，激子就是束缚在一起的电子-空穴对。发光机理一般认为：半导体材料受到外界激发后，价带中的电子将被激发到导带上，从而在价带内留下空穴，而在导带内产生电子，这个激发过程电子一般是自由的。众所周知，电子带负电，空穴带正电，价带中自由运动的空穴和在导带中自由运动的电子可能通过库仑相互作用在空间上重新束缚在一起，这样形成的电子（e-）-空穴（h+）对可以通过静电作用形成束缚态激子。当电子（e-）和空穴（h+）发生复合时，就会产生激子复合发光。

SnO2作为直接带隙半导体，带隙为3.5 eV，又因为其激子结合能较大，因而在室温UVLED（紫外发光二级管）和LD（激光二极管）方面有着广阔的应用前景。［14］

三、二氧化锡的光催化降解机理

正因为n型半导体材料具有区别于金属或绝缘物质独特的电子能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带，所以，它们成为催化领域研究的热点，引起了科研工作者广泛的关注。

其催化机理一般认为：当大于半导体禁带宽度的光子能量去激发它本身时会产生光生载流子。如果把分散在溶液中的每一颗SnO2光催化剂粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到光催化剂SnO2表面不同的位置，水中的溶解氧等氧化性物质就容易捕获SnO2光催化剂表面的光生电子e-，而吸附于SnO2光催化剂表面的有机污染物则被空穴h+所氧化，或者是空穴h+先把吸附在光催化剂SnO2表面的H2O分子和OH-氧化成存在于水体中的具有最强氧化能力的自由基·OH，·OH 能把水中绝大部分的污染物（包括有机物和无机物）氧化为CO2、H2O 和小分子无机物等无毒害的物质（如图3所示），进而起到分解有机物或杀菌消毒的作用。

不同的半导体具有不同的带隙能（表1给出了几种常见的半导体氧化物光催化剂的带隙、导带及价带的能级数据），光激发产生的e-和h+表现出的氧化还原电势也不同，因而他们的光催化能力也不同。

四、二氧化锡的制备技术

同为半导体氧化物，二氧化锡的制备和我们已经被《当代化工》接受的“氧化锌半导体光催化纳米降解材料研究进展”一文中介绍的氧化锌的制备方法是类似的，按照二氧化锡生长方式的不同分为气相法、液相法和固相法，典型的代表有化学气相沉积法、水热法、固相化学法等。在这里简单介绍这3类中常用的几种制备方法。

（一）化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是气相法中沉积法应用最为广泛的一种。气相法是直接利用气体原料或者将原料通过加热等方式变为气体，进而通过物理或者化学反应完成材料制备的方法，一般分为沉积法、冷凝法、氧化法。其中沉积法中除了有化学气相沉积法外，还有化学溶液沉积法、电化学沉积法、超声喷雾热解法等。其中，最为常用的是化学气相沉积法，该法是将两种或两种以上的化学气体或蒸汽导入到一个反应室内进行化学反应，在基质表面形成一种新材料在晶片表面上沉积，它是制备纳米材料常用的方法，也是半导体工业中应用最为广泛的合成技术。

该方法得到的产品粒度分布均匀，可获得不同形态和性质的产品。但是生产成本和耗能偏高、只适合少量生产，如果进行大量工业化生产有一定难度。例如，Yang等人采用的气相沉积法在800℃下以Sn 粉为原料，硅片为衬底制备出了SnO2纳米线［15］；Qin等人采用的气相沉积法制备出了SnO2纳米立方体［16］等；Won Jeong 等以氢气为还原气，用热化学气相沉积法制备出了二氧化锡纳米线［17］；王轩等采用气溶胶辅助化学气相沉积法（AACVD）在玻璃衬底上沉积制备出了F 掺杂的SnO2薄膜，并研究了不同F/Sn 比例的薄膜的结构、表面形貌、电学、光学及光致发光等性能［18］；Sharma等人采用化学气相沉积成功地制备掺杂和共掺杂二氧化锡纳米线，掺杂Pr后显著改变了SnO2纳米线的形貌、带隙和电学性能。［19］卞万朋使用化学气相沉积法将石墨粉和SnO2粉混合后成功制备了二氧化锡微米线及其光电探测器。［20］

（二）水热法

水热法是液相法中广泛应用的一种制备纳米粒子的方法，它是在液体状态下完成产物制备的方法，除此之外，液相法常用的还有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。这里介绍一下常用的水热法。

水热法又称热液法，起源于19世纪中叶地质学家对自然界成矿作用的模拟研究。到1900年水热合成理论被建立起来，以后又被用于研究功能材料。目前已用该法制备出了百余种晶体，也因此成为制备二氧化锡较受欢迎的一种方法。它是以水为溶剂，以高温高压为反应条件，在密封的压力容器中通过进行的化学反应制备超细粉沉淀的一种常用方法。该法所得到的结晶形态好、结块度较小，但是因其反应条件需在高温高压下进行，因此生产成本和对生产设备的要求相对较高。但是因其反应速度快、过程简单、可操作性好、反应在封闭环境中进行避免组分挥发等优点而广泛应用于固体材料的制备。［21-23］如，Chen 课题组将金属锡片浸泡在NaOH溶液中，利用水热合成法制备出了SnO2纳米球［24，25］；Yang 等人在碱性条件下，利用水热合成法采用SnCl2·2H2O，他们还以Na3C6H5O7·2H2O 为原料制备了SnO2花状纳米材料［26］；Zhang 等采用一步水热法制备了SnO2-CuO 复合纳米颗粒作为一种快速响应的乙醇气体传感器［27］；Khajuee 等采用水热法合成出了超细SnO2纳米球，系统地研究了反应时间对SnO2纳米结构物理性能的影响［28］；采用简便的一步微波辅助水热法制备了Pt/SnO2纳米结构，研究了复合纳米结构的气敏性能，为制备气敏材料指明了方向。［29］

（三）固相法

固相法是反应物之间通过固态化学反应来制备产物的一种方法。一般的操作步骤是将反应物研磨、粉碎，再进行比例混合，最后经高温煅烧而得到产物。该法操作简单、无溶剂引入、污染少、可节省能源，因此是制备纳米材料的一种简便方法。如，何则强等用微波辅助固相法合成了纳米SnO2，探讨了微波的输出功率、作用时间对合成出的SnO2产物结构和粒度的影响，通过其电化学性能的研究专家证明了纳米SnO2是一种很有前途的锂离子电池负极材料。［30］赵鹤云等室温条件下通过固相反应合成了SnO2纳米颗粒前驱物，然后高温下焙烧，接着在Na-Cl、KCl 和KCl+NaCl 的熔盐介质中SnO2前驱物纳米颗粒自组装生长形成SnO2纳米棒［31］，利用固相转变生长一般可以解释SnO2纳米棒在熔盐介质中的生长机制。

但是该方法易引入杂质，研磨不充分还容易导致粒径较大且不均匀，进而导致生产效率低下，因此近几年科研工作者不断探索其他的SnO2合成技术，而很少用之。

五、结语

作为一种性能独特的直接带隙半导体光催化纳米材料，SnO2在气敏、导电、光电、光催化等领域具有广泛的应用。特别是自党的十八大将生态文明建设写入党章以后，作为光催化纳米降解材料在新时代背景对下SnO2的研究更是日趋火热，同时对其开发和研究也提出了更高的要求。如何向着高效、环保、具有很好的生物相容性、有利于可持续性发展、增加光催化效果的持久性方向发展，并以此提高其光催化性能，最终应用于环境污染的处理是目前光催化纳米二氧化锡发展的方向和趋势。