CoCrx/SAPO-34催化剂的制备及对1,2-二氯乙烷的催化燃烧性能

吴帅妮，朱鹏飞，石怀启，李 娜，胡朝霞，陈守文

（南京理工大学环境与生物工程学院,南京210094）

氯代挥发性有机物（CVOCs）因高毒性和难降解性成为难处理的一类气态污染物［1］.催化燃烧法能高效、经济地实现CVOCs的降解，在其末端治理方面备受瞩目［2，3］.钴氧化物因表面高含量的氧物种和良好的晶格氧迁移率，被证明是有效催化燃烧CVOCs的催化剂之一.然而单组分钴氧化物催化剂的热稳定性相对较差，易导致催化剂烧结和比表面积显著减少［4］.由于Cr和Co相似的理化特性，两者间可产生较强的相互作用，有利于提高催化活性，因此，钴铬复合氧化物常作为催化剂用于CVOCs的催化体系中.如Feng等［5］制备出核壳状介孔钴铬复合氧化物催化剂，并在二氯甲烷的催化燃烧中表现出优异的活性和耐氯性.Tian等［6］制备了纳米球形的介孔-大孔CrOx/MnCo3Ox复合催化剂，并研究了其对1，2-二氯乙烷（1，2-DCE）的催化燃烧活性及耐氯性能.结果表明，CrOx的加入提高了CrOx/MnCo3Ox催化剂表面晶格氧的数量以及迁移率，并产生了极易被还原的Cr6+和Mn4+物种，显著提高了催化剂的活性和选择性.此外，通常认为催化剂的比表面积越大，表面所含的活性中心位越多，活性组分分散度越高，与气体反应接触面积越大，更有利于催化活性的提升［7］.载体是催化剂的重要组成部分，SAPO-34是一种微孔结晶型磷酸硅铝分子筛，酸性较温和、热/水热稳定性好，被认为是一种较好的固体酸催化剂［8，9］，其还具有较大的比表面积（约500 m2/g）［10］，用作载体时这些特性均对催化剂的活性有利.Boukha等［11］采用湿法浸渍法将钴基氧化物（Co3O4）负载在羟基磷灰石（HAP）上来探究其对CVOCs的催化燃烧性能.与纯Co3O4相比，Co3O4/HAP的活性显著提升，证实了Co3O4分散在具有相对较高比表面积载体上的优势.

本文以具有较强“三致”风险的1，2-DCE为目标污染物，构建以SAPO-34为载体负载钴铬氧化物的复合催化剂体系（CoCrx/SAPO-34），并研究了它们在1，2-DCE催化燃烧反应中的催化特性.

1 实验部分

1.1 试 剂

1，2-二氯乙烷（A.R.级，成都市科龙化工试剂厂）；六水合硝酸钴［A.R.级，Co（NO3）2·6H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司］；磷酸（A.R.级，上海凌峰化学试剂有限公司）；拟薄水铝石（质量分数为70%，德州市晶火技术玻璃有限公司）；四乙基氢氧化铵（质量分数为25%水溶液，上海麦克林生化科技有限公司）；白炭黑（200 m2/g，上海麦克林生化科技有限公司）；三乙胺（A.R.级，国药集团化学试剂有限公司）；九水合硝酸铬［A.R.级，Cr（NO3）3·9H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司］

1.2 催化剂的制备

将14.57 g水铝石溶于去离子水中并搅拌30 min，然后依次加入23.05 g磷酸和6.60 g气相SiO2，搅拌2 h后加入适量三乙胺（TEA）和四乙基氢氧化铵（TEAOH），搅拌混合均匀后将溶液转移至聚四氟乙烯（PTFE）为衬底的高压反应釜中，在200℃下反应24 h，其中，Al2O3/P2O5/SiO2/TEA/TEAOH/H2O摩尔比为1∶1∶0.6∶2.0∶0.2∶60.反应结束后，将产物离心、洗涤、干燥，并在550℃下焙烧10 h，得到SAPO-34粉末.

将适量的Co（NO3）2·6H2O和Cr（NO3）3·9H2O置于溶有一定量SAPO-34的水溶液中，将所得混合液转移至旋蒸仪中，在80℃下真空旋转蒸发.所得产物经干燥后在500℃下焙烧4 h.经压片、研磨、筛分得40~60目催化剂，并将其命名为CoCrx/SAPO-34，其中x为Cr与Co的摩尔比（x=0.05，0.06，0.08，0.12，0.25），活性组分的负载量为20%（质量分数）.

不加入铬盐，其余按照相同的实验步骤制备，即可获得20Co3O4/SAPO-34和40Co3O4/SAPO-34催化剂.

1.3 催化剂的表征及活性评价

采用D8ADVANCE X射线衍射仪（XRD）对合成的催化剂粉末进行晶型分析.通过FEI Quant 250FEG型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察催化剂的微观形貌.采用ULVAC-PHI型X射线光电子能谱仪（XPS，AlKα辐射源）对样品表面的元素组成进行定性和定量分析.H2-程序升温还原（H2-TPR）和NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）均参考文献［12］方法进行.

将100 mg催化剂装入内径为4 mm的石英管中，通入含1，2-DCE的原料气（40.5 mg/m3），气时空速为20000 mL·g−1·h−1.采用配备火焰离子化检测器的3420A气相色谱仪在线监测反应过程中有机组分的浓度变化.1，2-DCE的转化率（η，%）通过下式计算：

式中：cin和cout分别为固定床反应器进口和出口气流中1，2-DCE的浓度，同时记录1，2-DCE的转化率分别为50%和90%的转化温度T50和T90.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 为所制备的CoCrx/SAPO-34催化剂的XRD谱图.其中，SAPO-34的XRD谱线具有尖锐的特征衍射峰，这表明所制备的SAPO-34具有良好的CHA拓扑结构［13］.当催化剂负载量为20%时，催化剂中代表SAPO-34的衍射峰强度减弱，并且出现新的特征衍射峰.负载钴铬复合氧化物后，载体SAPO-34的XRD衍射峰强度大幅削弱且严重宽化.这是由于部分钴铬复合氧化物在制备过程中会进入SAPO-34分子筛的孔道中所致［14］.另一方面，可以观察到在2θ为19.0°，31.2°，36.8°，38.5°，44.8°，59.3°和65.2°处出现新的特征衍射峰，对应着Co3O4的尖晶石结构（JCPDS No.43-1003）.此外，未观察到任何归属于铬氧化物的衍射峰，这是由于Cr3+的离子半径（0.044 nm）小于Co6+的离子半径（0.054 nm），因此，Cr3+可能掺入Co3O4的晶格中引起晶格畸变，或者形成的铬氧化物颗粒太小，且在体系中高度分散［15］.

Fig.1 XRD patterns of the CoCrx/SAPO⁃34 catalysts

2.2 SEM分析

图2 （A）~（F）为CoCrx/SAPO-34系列催化剂的SEM照片.可以观察到，所制备的SAPO-34具有规整的六面体结构，颗粒大小均匀，颗粒尺寸主要集中在2 μm左右［图2（A）］.负载CoCrx后，SAPO-34载体出现了不同程度的破损，在其表面可观察到较少的金属氧化物颗粒.随着Cr掺杂量的增加，很明显观察到催化剂载体表面金属氧化物颗粒增多，甚至出现聚集现象，这可能会降低催化活性位点的暴露程度.由图2（A）~（E）可以看出，当x变大时，SAPO-34表面出现褶皱或者裂纹，说明活性组分的负载对SAPO-34的结构存在一定的破坏，从而影响其晶型特征，与图1中XRD的分析一致.图2（F）为CoCr0.06/SAPO-34经催化活性测试后的SEM照片.可见，催化活性测试后的催化剂在晶型结构上无明显变化，说明该催化剂在催化反应过程中结构稳定.图2（G）~（K）为CoCr0.06/SAPO-34在图2（B）方框区域所对应的X射线能谱（EDS）元素分布图，可以看出Si，Al，O，Cr和Co 5种元素在催化剂中分布均匀.

Fig.2 SEM(A—F)and EDS(G—K)element mapping images of the CoCrx/SAPO⁃34 catalysts

2.3 H2-TPR分析

H2-TPR分析可反映所制备催化剂的氧化还原性能.如图3所示.在温度低于100℃时，谱图中可观察到一个小的源于催化剂物理吸附的H2消耗峰，表明SAPO-34及所制备的CoCrx/SAPO-34催化剂具有较好的吸附性能.温度高于150℃时，SAPO-34的谱图中未观测到H2消耗峰，表明载体几乎没有氧化能力.在CoCrx/SAPO-34催化剂的谱图中，可以观察到3个主要的H2消耗峰，分别位于250~370℃，450~550℃及700~800℃.其中，位于250~370℃的还原峰源于Co3+还原为Co2+，其余2个还原峰归因于Co2+还原为Co0.在250~370℃区间内，随着Cr掺杂量的增加，CoCrx/SAPO-34催化剂的H2消耗峰面积出现先增大后减小的情况，这表明适量Cr的掺入，利用Co和Cr的相互作用有助于以SAPO-34为载体的钴基催化剂氧化还原能力的提升.

Fig.3 H2⁃TPR profiles of the CoCrOx/SAPO⁃34 catalysts

Fig.4 NH3⁃TPD profiles of the CoCrOx/SAPO⁃34 catalysts

2.4 NH3-TPD分析

图4 为CoCrx/SAPO-34催化剂的NH3-TPD实验结果.在CVOCs催化燃烧过程中，催化剂表面酸位点有利于催化剂对CVOCs的吸附，促进C—Cl键的断裂［16］.由图4可见，SAPO-34在50~350℃范围内存在一个很宽的NH3脱附峰且峰面积较大，表明SAPO-34表面存在较大量的弱酸和中强酸位点，以其作为载体负载金属氧化物有利于增强抗氯特性.随着钴铬氧化物的引入，CoCrx/SAPO-34催化剂的NH3脱附峰的范围和面积有减小的趋势，且脱附峰的位置主要低于250℃，表明CoCrx/SAPO-34催化剂表面酸性位点主要为弱酸.这可能是因为较小的钴铬氧化物颗粒在SAPO-34表面负载得更加致密，覆盖了载体表面部分酸性位点，导致CoCrx/SAPO-34催化剂的酸性减弱，阻碍了它们与1，2-DCE的接触.但是CoCr0.25/SAPO-34催化剂的酸性相较其它负载型催化剂反而增加，这可能是因为当铬掺杂量达到0.25时，催化剂表面暴露出更多的酸性CrOx物种，补偿了SAPO-34表面酸性位点的损失［17］.

2.5 XPS分析

图5 为CoCrx/SAPO-34催化剂的XPS谱图.Co2p的XPS谱图［图5（A）］在777.5和793.0 eV处出现2个电子结合能特征峰，这与Co3O4的Co2p3/2和Co2p1/2自旋轨道峰有关，表明样品表面存在Co2+和Co3+［18］，经分峰拟合及计算，所对应的Co3+和Co2+的比值列于表1.Co3+/Co2+的比值越大说明该催化剂的表面具有相对更多的氧空位，因为较多的Co3+能增加阴离子的晶格缺陷，从而增加氧空位的密度，有利于气相中氧气的吸附和活化［19］.Cr2p的XPS谱图［图5（B）］在579.3，588.5 eV和576.7，586.4 eV处的电子结合能峰分别归属于Cr6+和Cr3+.Cr6+是由铬团簇与Co3O4的强相互作用而形成的，并且Cr6+有助于增强催化剂的催化活性［20］.从图5（C）的O1s能谱图可见，CoCrx/SAPO-34的表面存在3种氧物种，分别为表面晶格氧（Olatt，527.6 eV）、表面吸附氧（Oads，529.5 eV）和源于吸附H2O或CO2的氧物种（530.4 eV）［21］.与Olatt相比，Oads具有更高的活性和迁移性，较高的Oads含量有助于提高催化活性［22］.在所制备的催化剂中，CoCr0.06/SAPO-34的Co3+/Co2+，Cr6+/Cr3+和Oads/Olatt比值均最高，推测其催化活性最佳.

Fig.5 XPS spectra of the CoCrx/SAPO⁃34 catalysts

Table 1 Characteristic temperature of CoCrx/SAPO-34 for 1,2-DCE catalytic combustion

2.6 催化剂的活性

图6 显示了CoCrx/SAPO-34催化剂对1，2-DCE的催化氧化结果，催化转化率为50%和90%时的温度（T50，T90）列于表1.CoCr0.06/SAPO-34催化剂具有最好的催化活性，转化温度T90为290℃.催化剂对1，2-DCE的催化活性由高到低排序为CoCr0.06/SAPO-34＞CoCr0.05/SAPO-34＞CoCr0.08/SAPO-34≈CoCr0.12/SAPO-34＞CoCr0.25/SAPO-34.这表明掺入适量Cr元素后，可以极大地提升以SAPO-34分子筛为载体的钴基金属氧化物的催化活性，而过量的Cr掺杂则会减少分子筛表面酸性位点的暴露，导致催化活性的下降，这与NH3-TPD的结果一致.为了研究Co和Cr的相互作用对催化剂活性的影响，制备了Co3O4的负载量为40%（质量分数）的催化剂（记为40Co3O4/SAPO-34）.与20Co3O4/SAPO-34相比，40Co3O4/SAPO-34的催化活性有略微提高.在CoCrx/SAPO-34复合催化剂体系中仅引入少量Cr元素，催化活性即有大幅度改善，这表明Co和Cr之间存在的相互作用，对于改善催化活性的贡献远高于单纯提高活性组分负载量的贡献.此外，在有水蒸汽存在的情况下，CoCr0.06/SAPO-34的催化性能略有降低，但恢复初始条件后催化剂的性能迅速恢复，表现出较好的耐水特性.

Fig.6 Catalytic oxidation of 1,2⁃DCE over CoCrx/SAPO⁃34

2.7 催化剂的耐久性和稳定性

在长时间运行中，催化剂的耐久性是评价催化剂性能的一个重要指标.根据催化活性的测试结果，CoCr0.06/SAPO-34具有最低的T90转化温度，因此评价了它的耐久性和稳定性.由图7（A）可知，在3次连续测试中，CoCr0.06/SAPO-34的催化活性仅轻微降低，催化剂的转化温度T90升高小于5℃.由图7（B）可见，在转化温度T90（290℃）条件下，CoCr0.06/SAPO-34对1，2-DCE转化率在200 min内缓慢降低，最终1，2-DCE的转化率稳定在80%左右，催化转化率能45 h保持80%以上.将测试温度升高至320℃，1，2-DCE的转化率提升至98%且基本不变.这些结果表明，CoCr0.06/SAPO-34具有较好的耐久性以及耐氯中毒性能.

Fig.7 Durability(A)and stability(B)of CoCr0.06/SAPO⁃34

3 结 论

以三乙胺和四乙基氢氧化铵为复合模板剂，采用水热法制备出SAPO-34分子筛，然后通过旋蒸浸渍法制备出一系列CoCrx/SAPO-34催化剂.其中，Co3O4负载量为20%，Cr掺杂量为0.06的CoCr0.06/SAPO-34对1，2-DCE表现出优良的催化活性，转化率90%的转化温度为290℃，在290℃时其对1，2-DCE的催化转化率在45 h的短期测试中能保持80%以上，在多次连续循环实验中也表现出优良的稳定性以及耐氯中毒特性.