一维粒子对聚乙烯醇水溶液流变行为的调控

倪卿盛，杜 淼，单国荣，2，宋义虎，吴子良，郑 强

（1.浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,杭州310027；2.浙江大学衢州研究院,衢州324000；3.浙江大学高分子科学与工程学系,高分子合成与功能构造教育部重点实验室,杭州310027）

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性良好的聚合物，具有极佳的可降解性和生物相容性［1］.由于出色的化学和物理性质，PVA被广泛用于工业、医疗及农业生产等领域［1~3］，主要产品类型包括黏合剂、分散剂、水胶、纤维及高强度薄膜等［4~7］.实际生产中PVA多以水溶液状态进行加工.为优化PVA加工工艺及使用性能，必须调控PVA水溶液的流变行为［8］.PVA侧链上带有大量羟基，因此其分子链内及分子链间易形成氢键相互作用［9］，特别是分子间氢键会大大增加PVA水溶液的黏度（η）［10］，给加工过程带来一定的困难.研究表明［11，12］，复合体系中液晶高分子（LCP）的棒状形态使其容易出现在外力作用下沿力的方向发生取向及与基体间界面滑移等现象，因而显示出比纯聚合物体系更低的黏度.一维粒子由于具有与LCP相似的棒状形态，也可在一定范围内显示出降黏效果.Ling等［13］发现，在PVA水溶液中添加质量分数为1.0%的纳米凹凸棒可增黏，当纳米凹凸棒的质量分数增加至5.0%时溶液黏度则降低.Lv等［14］研究发现，添加质量分数为水溶液1.0%的层状双金属氢氧化物纳米卷能增大PVA水溶液的黏度，而添加的质量分数增加至2.0%时则会使黏度降低.这两种一维粒子与PVA大分子均具有较强的相互作用［14，15］，即纳米棒及纳米粒子与大分子间的相互作用可协同调控PVA水溶液的流变行为.一维纳米粒子，如碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CF）等，已广泛用于高性能复合材料的制备，但鲜有调控聚合物溶液流变行为的报道.长径比（L/D）大、呈缠绕线状结构的CNTs是否能调控PVA水溶液的黏度尚未见报道.本文将不同羟值（Hydroxyl value）及长径比的CNTs及CF加入到PVA水溶液中，考察粒子表面含氧官能团含量、长径比、温度及PVA本体溶液浓度等对复合溶液流变行为的影响，研究一维粒子对PVA水溶液流变行为的调控机制.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVA［聚合度为（1750±50），醇解度为98%～99%，分析纯］和浓硝酸［浓度（质量分数）为68%］，国药集团化学试剂有限公司；不同羟值的羟基化多壁碳纳米管（CNTs）及短多壁碳纳米管（SCNTs），上海麦克林生化科技有限公司［其内径（ID）、外径（OD）、长度（L）及长径比（L/D）列于表1，表1还估算了几种单根CNTs的体积（V）］；碳纳米纤维（CF），江苏先丰纳米材料科技有限公司，其性质参数也列于表1中.实验用水均为去离子水.

Table 1 Parameters of several one-dimensional particles*

1.2 碳纳米纤维的表面修饰

用硝酸对CF进行处理［16］以使CF表面与CNTs表面性质相近.将1.5 g CF与45 mL 68%浓硝酸混合，超声振荡30 min后回流7 h，抽滤、烘干待用.滴定法测试改性后的CF羟值约为1.3%.

1.3 PVA与一维粒子复合溶液的制备

以1.0%（与PVA的质量比）CNTs与10%（质量分数）PVA水溶液复合体系为例，将0.05 g CNTs加入45 mL去离子水中，超声振荡30 min，于搅拌下缓慢加入5 g PVA粉末，升温至366 K，待完全溶解后，自然冷却至室温，密封待后续测试.

1.4 性能测试

1.4.1 流变行为测试用DHR旋转流变仪对PVA及其复合溶液的流变行为进行测试，采用直径为40 mm的平板夹具，PVA及复合溶液的零切黏度采用Peak-Hold模式测试，剪切速率（γ˙）设置为0.01 s−1.为方便起见，零切黏度用（η0）表示；动态扫描测试的应变设为2%，频率（ω）范围为10−2~102rad/s.

1.4.2 熔融焓测试用差示扫描量热仪测试PVA及复合水溶液的熔融焓.称取5~10 mg溶液密封于液体坩埚中，先降至233 K，再以5 K/min的速率升温至313 K，防止因升温过快导致发生热效应滞后.

2 结果与讨论

2.1 不同羟值CNTs对PVA水溶液流变行为的调控

将长径比相近的5种羟基化CNTs加入到质量分数（w，%）为10%的PVA水溶液中，探讨其对PVA水溶液流变行为的影响.羟值分别为0.5%，0.7%，1.8%，3.1%，5.6%的CNTs与PVA复合水溶液体系的η随CNTs质量分数（φCNTs，%）的变化如图1所示.几种复合溶液的η均随φCNTs先增大后降低，然后继续增大，呈“N”形变化趋势，出现2个拐点，第一个拐点对应φ1和η1，第二个拐点对应φ2和η2.由图1可见，在第二个拐点附近，复合溶液的η远低于PVA纯水溶液，即在一定用量范围内，弯曲的条状CNTs可降低PVA水溶液黏度.研究表明［17］，PVA水溶液中95%为分子内氢键，仅5%为分子间氢键.正是这5%分子间氢键使PVA大分子间形成了一定的网络结构，导致PVA水溶液的高黏度.本文使用的几种CNTs长径比均较大，会发生弯曲和缠结，故复合溶液η的降低应不是由粒子取向、粒子与基体间界面滑移等造成，而与两者间相互作用有关.

Fig.1 η of PVA/CNTs composite solution with different hydroxyl values and φCNTs

Fig.2 Schematic diagram of PVA chains adsorbed on CNTs with different mass fraction and hydroxyl values

长条状CNTs表面的羟基可与PVA大分子链上的羟基形成氢键，故PVA大分子链可吸附在长条状CNTs上.有Gurevitch等［18］建立了聚合物分子链在圆柱体表面的吸附模型，通过Monte Carlo模拟发现，随着吸附时间的延长，聚合物分子链会螺旋缠绕在圆柱体表面.本文尝试用简化模型定性分析PVA大分子链在不同羟值、长条状CNTs上的吸附情况.在复合溶液中，当PVA浓度确定后，一定区域内PVA链的数量（W）确定，则每根CNTs周围的PVA分子链数量为W/(φCNTs/mCNTs)（mCNTs为1根CNTs的质量）.由表1可知，除羟值为0.7%和5.6%的CNTs外，几种单根CNTs的V相近，即mCNTs亦相近.故PVA水溶液的高黏度主要由分子间氢键引起［17］，可以认为，PVA水溶液的增黏和降黏主要与分子间氢键数目的变化有关，CNTs的加入会改变其氢键状态.分子间氢键数与PVA链的数量呈正比，因此，可将一定区域内PVA链的数量替换为总PVA分子间氢键数Z，则体系达到某个状态（如拐点1和2）需破坏的分子间氢键数为Zi（i=1，2）.此外还需引入修正参数p表示每根CNTs的贡献，可得Zi/(φi p).假设一定浓度下，体系中Z恒定，不考虑粒子分散程度及空间位阻等因素，第一个拐点可认为是当φCNTs达到φ1时，部分PVA分子间的氢键被破坏后，与CNTs表面的羟基形成了粒子-大分子间氢键作用，此时CNTs仅能破坏小部分PVA分子间氢键，细长的CNTs替代被破坏的PVA分子间氢键成为PVA分子间网络结构的一部分，进而导致复合溶液黏度增加［图2（A）］.随φCNTs增加，由于与CNTs羟基间相互作用较强，大量PVA分子链可螺旋缠绕在细长的CNTs上［图2（B）］，而非与其它PVA分子链形成分子间氢键，网络结构在一定程度上被破坏，复合溶液黏度降低，故φ2可认为是大部分PVA分子间氢键被破坏的临界φCNTs.根据以上分析，2个拐点处的Zi/(φi p)应为定值.羟值影响CNTs与PVA大分子间相互作用，羟值大的CNTs能吸附更多PVA链，即p值更大.因Z1/(φ1p)为定值，故羟值大的CNTs复合溶液的φ1相应降低，意味着体系中可作为物理交联点的CNTs数目减少，η1较低，增黏幅度下降.羟值增加同样造成φ2减小，其原因与φ1相同，即Z2/(φ2p)值一定，羟值大的CNTs能吸引更多PVA链缠绕，p值更大，φ2相应减小.无论CNTs羟值如何变化，φ2附近的PVA分子间氢键数目一定，羟值较低的CNTs只有增加其用量才能达到相同的降黏效果.但羟值低的CNTs分散性较差，当φCNTs<φ2时，粒子有可能已无法均匀分散，发生团聚，黏度上升，因此φ2的对应黏度（η2）随羟值减小而增大，降黏效果较差.羟值为0.7%的CNTs复合溶液的φ2与羟值为0.5%的体系差别不大，这与相同质量分数下其较少的数目（单根CNTs体积大）有关；而羟值为5.6%的CNTs复合体系的φ2更低，与相同质量分数下其较多的数目（单根CNTs体积小）有关.

图3 给出了添加1%（质量分数）不同羟值CNTs的PVA水溶液（w=10%）的动态流变行为.由图1已知，在该用量下，随着CNTs羟值的增加，体系的η降低.由图3可见，相同φCNTs时，随CNTs羟值增加，体系的储能模量（G'）在整个测试ω范围内显著降低，损耗模量（G"）变化不大.CNTs羟值为0.7%和1.8%的两种复合溶液在低频区G'大于G"，表明体系以弹性为主，这与PVA大分子间的网络结构有关.而羟值为5.6%的PVA/CNTs复合体在测试范围内G"＞G'，即体系以黏性为主，表明PVA大分子间的氢键作用破坏较严重，难以形成较完善的网络结构.以上结果与图1相符，即相同φCNTs时，羟值大的CNTs与PVA大分子间作用更强，能破坏更多的PVA分子间氢键.

Fig.3 Dynamic rheological behavior of 10%(mass fraction)PVA solution filled with CNTs(φCNTs=1%)with different hydroxyl values

Fig.4 Hydration number of PVA/CNTs composite solution with different hydroxyl values

2.2 不同羟值CNTs复合体系的水合数

聚合物水溶液中的水分子以可冻结水和不可冻结水两种形态存在，水合数（n）可定量描述每个PVA重复单元的不可冻结水数量，即结合水的数量.水合数越大，说明PVA上的羟基更倾向于与水结合，反之亦然.本文考察了加入不同羟值CNTs后，PVA水溶液的水合数变化［19］.n可根据下式计算：

式中：MH2O和ΔH（J/mol）分别为水的分子量和熔融焓；M0为PVA重复单元的分子量；ΔHm（J/mol）为溶液的熔融焓.实验测得w=10%PVA水溶液的n=3.25，两个不同羟值CNTs复合体系的n值示于图4.可见，两个复合体系的n均随φCNTs增加而下降.n的减小意味着与水结合的PVA链上羟基数目的减少，更多的羟基参与形成了PVA分子内、分子间及与CNTs间的氢键相互作用.CNTs上的羟基可与PVA分子链上的羟基形成氢键，在一定程度上会破坏PVA分子内及分子间氢键，但PVA分子内氢键数目的减少对体系黏度影响不大，分子间氢键数目的大幅度减少才会导致复合溶液黏度下降.虽然水合数随φCNTs增加而下降，但在两复合体系的第二个拐点附近（对羟值为5.6%的CNTs复合体系，φ2=1%；对羟值为1.8%的CNTs复合体系，φ2=1.75%）均出现了较大的n值.这可能是在φ2附近PVA分子间氢键被破坏得最严重，部分PVA大分子缠绕在CNTs上，而部分PVA分子链上的羟基又与水分子发生水合作用，导致n增大.此后，随着φCNTs继续增加，n又降低.总体上讲，羟值大的CNTs与PVA大分子间相互作用更强，在相同φCNTs下n值更低.

2.3 复合溶液的黏流活化能

在实际生产过程中，聚合物溶液的加工常于不同温度下进行，故本文考察了温度对PVA/CNTs复合溶液黏度的影响.图5（A）给出了羟值为0.7%的CNTs复合体系η随温度（T，K）的变化.随着温度升高，复合体系黏度降低，但不同φCNTs时的下降幅度有较大差异.

黏流活化能（Ea，kJ/mol）可反映复合体系黏度对温度的依赖性.体系在流动过程中分子间作用力越大，Ea越高.黏度与T的关系可用下式表示［20］：

式中：A是前置因子；R是理想气体常数.对上式取对数，得：

以lnη对1/T作图，从直线斜率可得Ea，结果示于图5（B）.随着φCNTs增大，Ea增加.一般认为，体系中有较多氢键作用时，Ea较大，即黏度对温度变化更加敏感.对粒子填充体系，刚性粒子的存在会降低大分子链段的活动能力和范围，且这种阻碍对温度的变化更加敏感，如，在超高分子量聚乙烯溶液中添加SiO2纳米粒子会使体系Ea增加［21］，在聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物中添加刚性CaCO3粒子同样可使Ea增大［22］.本文的复合体系中，CNTs可与PVA大分子形成氢键，这种相互作用可能比纯PVA分子链内及链间氢键对温度更加敏感.此外，PVA大分子会缠绕在长条状CNTs上，其活动能力大大下降，也导致Ea随φCNTs增大.

Fig.5 lnη⁃T curves(A)and viscous activation energy(B)for PVA/CNTs composite solution with different φCNTs

2.4 CNTs对不同浓度PVA水溶液流变行为的调控

实际工业生产中需配制不同浓度的PVA水溶液来满足多样的生产需求.在上述研究wPVA=10%体系基础上，本文还配制了w=8%及12%的PVA水溶液，并与羟值为5.6%的CNTs复合，其η与φCNTs的关系如图6所示.可见，CNTs对不同浓度PVA水溶液的黏度具有类似的调控作用，但调控幅度有所差异.对于w=8%的PVA水溶液，其体系内分子间氢键作用较弱，黏度较低，但随着φCNTs增加，η仍呈“N”形变化.对于w=12%的PVA水溶液，其分子间氢键作用较强，黏度较大，随φCNTs增加，η呈“U”形曲线，未出现拐点φ1.这可能是由于其w较大，PVA分子链间氢键作用较强，物理交联点间分子链较短，加入少量CNTs破坏部分PVA分子链间氢键即使网络结构疏松，体系黏度降低.

Fig.6 Viscosity of PVA/CNTs composite solution at different φCNTs

Fig.7 Viscosity of PVA composite solution filled with CF,SCNTs and LCNTs,respectively

2.5 粒子长径比的影响

Fig.8 Schematic diagram of the PVA chains ad⁃sorbed on CNTs with different diameters(B)

本文选择了3种羟值相近，而长径比不同的一维粒子，即表1中的3，6和7号样品.其中SCNTs和CF的长径比相近，但二者直径差异较大.将与SCNTs直径相近但长度较大的CNTs定义为LCNTs.将上述一维粒子与PVA水溶液复合，并测试其η，结果示于图7.SCNTs的长径比较小，对PVA水溶液的黏度调控具有和LCNTs相似的“N”形趋势，但其φ1和φ2均发生了右移，即拐点处SCNTs用量（φSCNTs）增大.SCNTs长度约为0.5~2 μm，LCNTs长度约为50 μm，PVA分子链长度约为200 nm.SCNTs的长度与PVA分子链长度相差较小，相比于LCNTs，PVA链只有一部分可缠绕在SCNTs上，其余部分倾向于向外延伸（图8），即每根SCNTs的贡献度p相对较小.由2.1节可知，Z1/(φ1p)为定值，SCNTs的p值小，则φ1需增大，即右移.在相同质量分数下，SCNTs的数目大于LCNTs，但其长径比小，类似棒状结构，只有足够多量才能起到物理交联点的作用，这与低分子量聚合物溶液具有比高分子量聚合物溶液大得多的临界交叠浓度相似［23］.LCNTs由于极大的长径比，在添加量较高时易发生缠绕团聚，即使超声辅助也难以将一个个团簇打散.团聚不仅影响PVA分子链的吸附缠绕，还产生较大的空间位阻效应，易使黏度增加.相比之下，SCNTs长度较短，不会发生缠绕结团，分散性较优.由图7可知，SCNTs粒子明显的团聚可能发生在其质量分数为4%左右，SCNTs较好的分散性使φ2增大.

对于CF填充PVA的复合体系，其黏度随添加量（φCF）的变化同样呈“N”形曲线特征，然而其φ1和φ2与LCNTs和SCNTs复合体系相比均有所降低.CF的直径较大，约为200~400 nm，较大的直径对应较小的曲率.

PVA分子链在一维粒子表面的弯曲缠绕与弯曲能有关.弯曲能可用Ubend（J/mol）表示［24］：

式中：Kθ是常数；θi是单体i-2和i-1之间的键和单体i-1和i之间的键的夹角；θ0是键角平衡位置.PVA链中两个相邻C—C键的夹角为定值，因此对本文体系，θi可看作链段i-1和链段i之间的夹角.由以上分析可知，第一个拐点意味着一维粒子作为交联点达到某临界值，PVA链开始缠绕.由于直径较大，PVA链缠绕在曲率小的CF表面时，θi偏离平衡位置θ0更小，弯曲能更低，故PVA分子链更易缠绕在CF表面（图8）.即CF粒子的贡献值大于直径小的LCNTs和SCNTs，其p值较大，故要使Z1/(φp)保持不变，相应的φ1值需降低.而φ2的降低除了要保持Z2/(φp)不变外，还由于CF粒子尺寸太大，流体力学及空间位阻效应更为显著.

进一步计算了PVA链在不同直径一维粒子上的吸附状态.假设PVA大分子是含有N个链节的理想无规线团，每个链节平均长度为α，在半稀（w=10%）溶液中，PVA链的平均长度（R0）近似为αN1/2，即约为16 nm.吸附在碳粒子表面的PVA单元链节自由能损失定义为εkT，仅考虑范德华力相互作用，则一根被吸附在碳粒子表面的PVA分子的自由能（F，J/mol）变化如下［25］：

式中：k为玻尔兹曼常数；T（K）为温度；D（nm）为分子链的吸附厚度；ε为与吸附强度有关的常数；f为PVA链与粒子表面紧密吸附的百分数.对于圆柱体吸附（对应于CF和CNTs），f可表示为［26］：

式中：b（nm）为圆柱体半径；α(nm)为链节平均长度.将式（6）代入式（5）中，并使自由能最小化，可得PVA链在直径为25 nm的LCNTs和SCNTs上，D=11.35 nm，而在直径为400 nm左右的CF上，D=10.24 nm，说明PVA链在直径更大的CF上吸附更紧密，即若不考虑粒子空间位阻及分散情况，每根CF的贡献度p较大.

图9 示出了CF和SCNTs与10%PVA水溶液复合体系的动态流变行为.对于CF复合体系，不同φCF下，G"差别不大，而G΄差异较大.当φCF=0.5%时，测试ω范围内G΄大于纯PVA体系，表明体系中网络结构加强；当φCF=1.0%时，G΄最低，表明体系中网络结构被破坏得最严重，这均与图7结果相符.对于SCNTs复合体系，当φSCNTs=1.0%时，却表现出最大的G΄.由图7可知，该值即为φ1，该用量下，SCNTs主要作为物理交联点，强化了PVA分子间网络结构，G΄增大.当φSCNTs为2.0%和4.0%时，均表现出较低的G΄，这也与图7结果相符.可见，两个复合体系的G"仅在低ω区有所差别，而在高ω区差别不大.高频区反映的是较小运动单元的松弛，这也从另一个角度说明一维粒子主要影响尺寸较大运动单元的松弛，即PVA分子间的相互作用.

Fig.9 Dynamic rheological behavior of 10%(mass fraction)PVA aqueous solution filled with CF(A)and SCNTs(B)

3 结 论

PVA与CNTs复合溶液的η随φCNTs呈“N”形变化趋势，出现φ1和φ2两个拐点.在φ1附近，CNTs主要起物理交联点作用，体系η增加；在φ2附近，CNTs对PVA分子间氢键作用破坏最严重，体系η低于纯PVA溶液.随CNTs羟值的增加，CNTs与PVA大分子间相互作用加强，φ1和φ2减小，且φ2对应的η下降，降黏效果显著，即不同羟值CNTs仅改变其用量即可使PVA水溶液增黏或降黏.CNTs加入后，复合体系水合数下降，羟值大的CNTs与PVA上更多的羟基形成氢键作用，水合数更低.随φCNTs增大，复合体系的Ea增大.CNTs对不同浓度PVA水溶液的η具有类似的调控作用，但调控幅度有差异.相同羟值、不同长径比的CNTs对PVA水溶液黏度调控均呈“N”形曲线，长径比小的SCNTs复合体系的φ1和φ2均较大；长径比相近，但直径较大的CF复合体系表现出较低的φ1和φ2.