含双酚芴聚碳酸酯的合成与光学性能

杜欣瑶，王 玮，林 宇，吴国章

（华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物重点实验室,上海200237）

双酚A聚碳酸酯（BPA-PC）具有质量轻、强度高、光学透明性好、易于加工成型、价格低廉等优点，广泛应用于相机透镜、眼镜镜片及显示器面板等各种光学器件［1~3］.但BPA-PC分子链刚性大，且主链方向上的极化率大于侧链方向上的极化率，注塑成型品或经过拉伸的薄膜极易产生很强的正双折射效应［4，5］，限制了其在高精密光学器件上的应用［6，7］.

聚合物的双折射率（Δn）取决于分子链的取向度（f）和本征双折射率（Δn0），同时受到光学弹性系数（C）和外加应力（σ）的影响.因此，为了降低光学器件的Δn，可在成型加工过程中尽可能降低分子链的取向度和内应力，或者降低材料的本征双折射率和光学弹性系数［8，9］.

本文试图将具有负双折射率的双酚芴与BPA共聚，制备本征双折射率接近零的含双酚芴聚碳酸酯（共聚PC）.双酚芴类单体具有典型的Cardo结构［10~13］：一方面，4个苯环分布在不同平面，可以减少分子链的定向排列，从而降低双折射值；另一方面，双酚芴带有大体积的苯环侧基，侧链的极化率大于主链的极化率，呈现负双折射特性，可以抵消BPA-PC的正双折射效应，达到降低双折射率的目的.此外，大体积的苯环侧基还赋予了双酚芴较高的折射率，有望进一步提高BPA-PC的折射率.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4，4'-二羟基二苯基丙烷（BPA，纯度99.0%）、碳酸二苯酯（DPC，纯度99.0%）、氢氧化钾（KOH，纯度90.0%）和碳酸钠（Na2CO3，纯度99.9%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；9，9-二［（4-（2-羟乙氧基）苯基］芴（BPEF，纯度98%），上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠（NaOH，纯度99.0%），北京华威锐科化工有限公司；无水乙醇（CH3CH2OH，纯度99.7%）、二氯甲烷（CH2Cl2，纯度99.5%）和氯仿（CHCl3，纯度99.0%），上海泰坦科技股份有限公司；氢氧化锂（LiOH，纯度99.0%）、氢氧化铯（CsOH·H2O，纯度99.0%）、乙酸锌［Zn（OAc）2，纯度99.5%］和乙酸镁［Mg（OAc）2，纯度99.5%］，上海阿达玛斯试剂有限公司；氘代氯仿（CDCl3，纯度99.8%），上海百灵威化学技术有限公司.其中，BPA和DPC直接使用，BPEF经氯仿重结晶2次提纯后使用.

AVANCEⅢ400和Ascend 600型核磁共振波谱仪（NMR），瑞士Bruker公司；LC-20AD型凝胶渗透色谱仪（GPC），日本Shimadzu公司；UV1900型紫外光谱仪（UV），上海佑科公司；DSC-25型差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher公司；SE-VM型椭圆偏振光谱仪（SE-SR），武汉颐光科技公司.

1.2 共聚PC的制备

采用熔融酯交换法，由BPEF，BPA和DPC共缩聚制备共聚PC（反应式见Scheme 1），即通过BPEF和BPA的羟基在催化剂作用下与DPC苯氧基的缩聚反应生成共聚PC.反应在100 mL的三颈烧瓶中分两个阶段进行：先是酯交换阶段，确认反应装置真空度良好后用N2气扫3次，并在N2气氛围下加入BPA，BPEF和DPC［n（DPC）/n（Diols）=1.05］以及一定量的催化剂，逐渐升温熔化物料至设定酯交换温度180℃后，开启搅拌，酯交换反应60 min；逐步升温至210℃，抽真空至14 kPa，反应25 min；升温至230℃，抽真空至6 kPa，反应20 min；升温至240℃，抽真空至4 kPa，反应10 min.然后进入熔融缩聚阶段，将温度升至245℃后，使真空度维持在低于200 Pa，反应时间为30 min.反应完毕后，产物用二氯甲烷溶解，再将溶液缓慢滴入乙醇中，然后将沉淀物烘干备用.

Scheme 1 Reaction process of BPEF,BPA and DPC to prepare co⁃polycarbonates via melt⁃transesterification

1.3 聚碳酸酯薄膜的制备

采用溶剂成膜方法制备薄膜样品.先将样品于100℃的烘箱中烘干12 h以去除残存的溶剂和水分，然后溶解在二氯甲烷（CH2Cl2）中配制成质量分数约为16%的溶液，用超声振荡去除溶液中的气泡后，将其浇筑在平滑的表面皿上，室温放置24 h以挥发大部分溶剂，最后将样品放入烘箱中逐步升温去除残存溶剂，得到厚度为80~100 μm的PC薄膜.将PC薄膜单轴拉伸取向，裁剪成60 mm×36 mm的样片，薄膜表面画上网格线以便计算拉伸比.将薄膜固定在单轴拉伸取向装置上，留出的初始长度为25 mm，随后放入到烘箱中，待薄膜到达设定温度后实施拉伸取向，拉伸速率设定为60 mm/min.

1.4 分析测试

1H NMR和13C NMR测试采用的频率分别为400 MHz和600 MHz，样品溶解在氘代氯仿（CDCl3，氘含量99.8%）中，以四甲基硅烷为内标物.

共聚PC中BPEF与BPA的共聚比通过1H NMR和13C NMR谱中相关特征峰的积分面积（A）来计算，公式如下：

采用凝胶渗透色谱仪测定数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布指数（PDI=Mw/Mn），以CHCl3作为流动相，聚苯乙烯作为标定物.

使用紫外光谱仪测试共聚PC的透光率和色差值.在测试共聚PC的色差（ΔC，%）值时，将样品溶于氯仿中配制成浓度为0.01 g/mL的溶液.色差计算公式如下：

式中：T=T600+T555+T445，T600、T555和T445分别为样品在波长为600，555和445 nm处的透光率.

通过差示扫描量热法测试PC样品的玻璃化转变温度（Tg）.称取一定量PC样品放置在校准好的仪器中，先以10℃/min的速率将样品加热到220℃，并在这个温度下保持2 min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温至20℃，再以10℃/min的速率加热至220℃，根据第二次升温曲线确定Tg.

采用偏振红外光谱仪测定单轴拉伸薄膜的取向因子（f），采用椭圆偏振光谱仪的透射模式测定薄膜的相位差Δ，通过下式计算Δn：

式中：λ（nm）为波长；d（nm）为膜厚.Δn的测试精度为±10−6.

2 结果与讨论

2.1 共聚PC的合成

2.1.1 催化剂碱性和配位能力的影响催化剂的种类对聚碳酸酯合成有很大的影响［14~16］.表1给出了使用常见的碱金属和碱土金属类催化剂时BPFE/BPA投料比（摩尔比）=40/60体系所得产物的分子量和分子量分布影响，催化剂用量固定为n（catalyst）/n（Diols）=1.0×10−5（即反应体系中投入1 mol二元醇所需要的催化剂用量，下同）.可以看出，碱性较强（即pKa值较大）的催化剂，如CsOH、KOH、NaOH和LiOH，具有较好的催化效果，产物分子量较高，Mw＞20000；而配位能力（即lgβ1值）较大而pKa值较小的Zn（OAc）2和Mg（OAc）2对BPEF和BPA共聚体系则几乎没有催化效果，产物的分子量很低.通常，BPA为酚羟基，反应活性较弱，而BPEF为醇羟基，反应活性较强［17，18］，催化剂筛选的原则是尽可能缩小两者的反应活性差异.研究发现［19~21］，pKa值大的催化剂可以很好地活化BPA的酚羟基，而lgβ1值大的催化剂虽然可以很好地活化BPEF，但对BPA的活化作用很差.因此，前者有利于缩小BPA与BPEF的反应活性差异，获得高分子量共聚物，后者则反而增大反应活性差异，导致BPA单元封端无法合成高分子量的共聚物.表1还列出了采用13C NMR数据通过式（2）计算得到的共聚产物中BPEF与BPA的共聚比［n（BPEF）/n（BPA）］.对比CsOH、KOH、NaOH和LiOH这4种催化剂作用下共聚比的变化发现，随着催化剂配位能力lgβ1的提高，共聚比逐渐提高，这从侧面证明配位能力越强的催化剂对BPEF的催化活性越高［20，22，23］；反之，随着催化剂碱性增强，共聚比下降，这说明在BPA与DPC的酯交换反应中，催化剂主要是亲核取代和拔质子的能力相互协同，所以碱性强的催化剂对BPA的催化活性高.其中，NaOH催化合成的共聚物的Mw最高，且PDI值较小，因此后续优化反应中选用NaOH为催化剂.

Table 1 Effect of catalyst’s pKa value and coordination ability(lgβ1)on the copolymerization ratio[n(BPFE)/n(BPA)],molecular weight(Mw),molecular weight distribution index(PDI),yellowing index(ΔC)and glass transition temperature(Tg)of polycarbonates with a feeding ratio of BPEF to BPA of 40/60

2.1.2缩聚温度的影响由于BPEF中含有C—O—C键，容易在高温下发生副反应［24，25］，因此反应温度不宜过高，但降低反应温度不易活化BPA，为此我们将催化剂NaOH用量从n（Catalyst）/n（Diols）=1.0×10−5提高到5.0×10−5，考察固定BPFE/BPA投料比为40/60、缩聚时间为30 min时缩聚温度对共聚产物分子量和ΔC值的影响.由图1可以看出，当缩聚温度由240℃逐渐上升到265℃时，产物的Mw从16300不断增大到35600，PDI在2.0以下；随着缩聚温度的升高，产物的色差缓慢上升，但是在240~265℃温度范围内，ΔC处于较低的范围内（<0.2%）；当缩聚温度高于265℃时，产物分子量不升反降，并且色差急剧增高，说明BPEF在高温下发生降解或副反应.因此，较适宜的缩聚温度为265℃.

Fig.1 Influence of polycondensation temperature on the molecular weight and discoloration of copolycarbonates(A)and appearance of copolycarbonates(B)

2.1.3 缩聚时间的影响当BPFE/BPA投料比为40/60，n（Catalyst）/n（Diols）=5.0×10−5时，固定缩聚温度为265℃，考察缩聚时间（这里特指完全抽真空后的反应时间）对产物的分子量和色泽的影响.由图2可以看出，当缩聚时间从10 min增加到60 min时，产物的分子量呈上升趋势，但产物的色差也随之上升.缩聚时间为30 min时分子量已经达到35600，缩聚时间延长到40 min后，重均分子量高达39600，但进一步延长缩聚时间分子量增加不大，反而易导致产物的黄变和凝胶化［26，27］，因此优选缩聚时间为40 min.

Fig.2 Influence of polycondensation time on the molecular weight and discoloration of copolycarbonates(A)and appearance of copolycarbonate(B)

2.2 共聚PC的分子结构表征

共聚PC分子链上存在如Scheme 2所示的3种碳酸酯结构：一种是碳酸酯两边都连接BPA（结构1），特征是在δ1.68处出现甲基上的质子3'的特征峰；另一种是碳酸酯两边都连接BPEF（结构3），特征是亚甲基上的质子4'和5'分别在δ4.41和δ4.08处出现特征峰；还有一种是共聚结构，即碳酸酯两边分别连接BPEF和BPA（结构2），特征是共聚物中质子4'和5'的特征峰分别向低场移至峰4（δ4.53）和峰5（δ4.17）处，质子3'向高场移至峰3（δ1.60~1.68）处.图3为共聚PC的1H NMR谱图.可以看出，甲基上的质子3的特征峰出现在δ1.68处，亚甲基上的质子4和5的特征峰分别出现在δ4.41和δ4.08处.图4给出BPFE/BPA投料比分别为0/100（F0），5/95（F5），20/80（F20），40/60（F40），80/20（F80）和100/0（F100）时共聚PC的1H NMR谱图.可以看出，随着BPEF含量的增加，质子峰4和5先增强后减弱，说明BPEF和BPA分别与DPC发生酯交换反应，通过熔融缩聚成功制备了共聚PC.表2列出了利用1H NMR数据通过式（1）计算的BPEF和BPA的共聚比，该数据与采用13C NMR数据通过式（2）计算得到的n（BPEF）/n（BPA）以及投料比都非常接近，进一步证明质子峰4和5是含双酚芴共聚PC的特征质子峰.

Scheme 2 Copolycarbonate molecular chain structure classification

Fig.3 Typical 1H NMR spectra of copolycarbonate with a feeding ratio of BPEF to BPA of 40/60

Fig.4 1H NMR spectra of copolycarbonates with different feeding ratios of BPEF to BPA

Table 2 Molecular structure of copolycarbonates with different feeding ratios of BPEF to BPA

图5 是各种共聚PC的13C NMR谱图.谱图中出现了简写为C1，C2和C3的3种羰基碳结构，分别位于δ152.2，153.7和154.9处.其中C1峰对应于BPA均聚羰基碳；C2峰对应于BPA-BPEF共聚羰基碳；C3峰对应于BPEF均聚羰基碳.C2峰的出现证明共聚PC中出现了两端分别连接BPEF和BPA的羰基碳C2，随着BPEF含量上升，C1峰逐渐减弱，C3峰逐渐增强，BPEF/BPA投料比越接近1，C2峰强度越大，这些结果再次证明BPEF与BPA成功发生共聚.

Fig.5 13C NMR spectra of copolycarbonates

利用13C NMR谱图数据还可以计算共聚PC分子链结构单元的数均序列长度（Ln）和无规度（R）［28~30］：

式中：LnBPA和LnBPEF分别为BPA和BPEF单元的数均链段长度；fBPA，fBPEF和fBPA/BPEF分别表示BPA均聚结构、BPEF均聚结构和BPA-BPEF共聚结构的摩尔分数.当R=0时，表示体系为均聚物的简单共混；当R=1时，两种共聚单体的结构单元在分子链上呈现无规分布，聚合物为无规共聚物；当R=2时，两种结构单元交替出现，聚合物为交替共聚物.表2列出不同BPEF/BPA投料比下聚合物的共聚比、共聚结构比例及LnBPA、LnBPEF和R数据.可以看到，除了试样F5外，所有共聚PC的R值都非常接近于1，说明分子链结构为无规共聚.

2.3 光学性能

表3 列出了一系列含不同比例BPEF的共聚PC的分子量、Tg、ΔC以及各种光学性质［聚合条件固定为：催化剂为NaOH，n（Catalyst）/n（Diols）=5.0×10−5，265℃下熔融缩聚40 min］.可见，F40样品的分子量最高，增加或减少BPEF的投料量均导致共聚PC分子量的下降.图6为这些共聚PC的DSC曲线（第2次升温），可见在相同的分子量下，BPEF-PC（F100）的Tg略高于BPA-PC（F0），但是这个差异经常被分子量导致的Tg差异所掩盖，结果分子量较高的F20，F40和F80的Tg要高于F87和F100的.

Table 3 Physical properties of BPEF and BPA copolycarbontes

图7 为F40经溶剂法成膜后的数码照片，可见薄膜样品具有良好的完整性和透明性，经检测550 nm处的透光率可达80%以上.我们进一步测定了这些共聚PC薄膜的折射率n随BPEF含量的变化，一系列不同共聚比的产物的性能数据列于表3.由表3可以看到，随着BPEF含量提高，共聚物的折射率n从BPA-PC的1.586逐渐增大到1.639，说明共聚BPEF可以增大BPA-PC薄膜的折射率.

Fig.6 Effect of BPEF/BPA feeding ratio on Tg of copolycarbonates

Fig.7 A F40 film prepared by solution casting(A)and pictures of the film before and after stretching(B)

本征双折射率（Δn0）是材料双折射的最大值，即完全取向时的双折射率.本征双折射率与实际的双折射率之间的关系为Δn=f⋅Δn0，当f=0时，聚合物的分子链是无规排列的，处于各向同性状态，此时双折射率为0.f一般由偏振红外光谱测定［8，31］，Δn通过椭圆偏振光谱仪测定，根据Δn-f曲线的斜率可以确定BPEF共聚PC的Δn0.图8给出BPA-PC和F85薄膜在550 nm处的双折射率［Δn（550）］与取向因子f的关系图.可以看出，实验数据具有非常好的线性关系.根据式Δn=f⋅Δn0，图8（A）中直线斜率即为BPA-PC在550 nm处的本征双折射率［Δn0（550）=0.195］，与文献［31］中报道的Δn0（546）=（0.192±0.006）的结果一致.

Fig.8 f dependence ofΔn(550)for BPA⁃PC(A)and F85 films(B)

表4 给出通过偏振红外测试的不同拉伸条件下F85薄膜的偏振红外吸光度及取向因子.由表4数据可以看出，无论取向条件如何变化，fBPA始终与fBPEF几乎相等，说明BPA与BPEF这两个组分在拉伸取向中表现出相同的取向能力.图8（B）中红色实验点代表的是BPEF单元的检测数据，而黑色实验点代表的是BPA单元的检测数据.我们发现，两者直线斜率，即Δn0（550）分别为0.00724与0.00721.这两个结果在实验误差范围内几乎相等，进一步表明BPEF与BPA在拉伸过程中具有相同的取向能力.

Table 4 Orientation function(f)of copolycarbonate films(F85)under different stretching conditions

图9 给出了在550 nm波长处共聚物薄膜的折射率和本征双折射率随BPEF含量的变化规律.可以看出，随着BPEF含量的增加，BPA-PC的分子链上引入了更多的BPEF的大体积苯环侧基，使得共聚物薄膜的折射率从1.586增大到1.639；此外，由于BPEF的负双折射效应抵消了BPA-PC的正双折射值，因此本征双折射率不断下降.当BPEF摩尔分数为85%时，共聚PC的Δn0为0.0075，BPEF摩尔分数再提高到87%时，共聚PC的Δn0低至0.0028，非常接近于零双折射.

Fig.9 BPEF content dependence of n andΔn0 at a wavelength of 550 nm for BPEF⁃BPA copoly⁃carbonate films

3 结 论

将具有负双折射系数的双酚芴｛9，9-二［4-（2-羟乙氧基）苯基］芴，BPEF｝与双酚A（BPA）共聚，制备本征双折射率接近零的含双酚芴聚碳酸酯.研究发现，碱性强、pKa值大的催化剂对BPEF-BPA共聚体系有良好的催化活性，但配位能力较大、lgβ1值大的催化剂没有显示良好的催化活性.对于NaOH催化体系，当缩聚温度在265℃、缩聚时间为40 min时产物的重均分子量可达39800，同时分子量分布指数（PDI）和黄变指数（ΔC）较小；1H NMR和13C NMR证明BPEF成功共聚到PC分子链上，共聚结构呈无规分布.共聚产物具有良好的透明性，Tg略高于BPA-PC.随着BPEF添加量的增加，共聚PC的折射率n呈现上升趋势，而本征双折射率（Δn0）却不断降低，在BPEF的摩尔分数为87%时共聚薄膜的Δn0（550）低至0.0028，非常接近于零双折射.