复合盐侵蚀再生混凝土耐久性能退化试验研究

2021-12-15侯泽宇王家滨郭庆军张凯峰

硅酸盐通报 2021年11期

侯泽宇，王家滨，郭庆军，李恒，张凯峰

(1.西安工业大学建筑工程学院，西安 710021；2.西安工业大学，西安市军民两用土木工程测试技术与毁损分析重点实验室，西安 710021；3.中建西部建设北方有限公司，西安 710065)

0 引言

不同于天然骨料混凝土，再生混凝土具有更复杂的界面过渡区结构，其盐侵蚀耐久性退化过程与普通混凝土有所不同[7-8]。Zhang等[9]、Xie等[10]开展了硫酸钠侵蚀再生混凝土界面过渡区性能研究，发现旧骨料-新砂浆界面、旧砂浆-新砂浆界面内，侵蚀产物石膏、钙钒石较多。刘大庆等[11]研究了粉煤灰掺量对硫酸盐侵蚀再生混凝土耐久性能的影响，结果表明，当粉煤灰掺量为20%～30%(质量分数)时，能有效改善再生混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。Qi等[12]对粉煤灰-矿渣再生混凝土进行硫酸钠侵蚀损伤研究，认为粉煤灰、矿渣能细化混凝土内部孔径，减少侵蚀产物的生成量，有利于再生混凝土抗硫酸盐性能的提升。综上所述，针对再生混凝土盐侵蚀耐久性研究，已经取得了一系列研究成果，但主要集中在硫酸盐，对于镁盐以及复合盐研究较少。西北地区气候具有日温差及湿度差大的显著特点，土壤及地下水中侵蚀离子种类较多，目前的研究成果尚不能完全用于指导西北地区再生混凝土科学、合理化应用。

基于西北地区区域气候特点及侵蚀离子种类与含量，以7.5%(质量分数)MgSO4-7.5%(质量分数)Na2SO4-5%(质量分数)NaCl复合盐溶液为侵蚀介质，采用干湿交替方式，开展复合盐侵蚀再生混凝土耐久性试验。以相对动弹性模量、质量变化率、相对抗压强度以及相对劈裂抗拉强度为测试指标，研究矿物掺合料组合方式及组成对再生混凝土物理力学性能退化规律的影响。结合损伤层厚度、XRD、FTIR、TG-DSC、SEM等表征手段，探究再生混凝土损伤演化过程，为西北地区再生混凝土科学、合理化应用提供理论支持。

1 实验

1.1 原材料

水泥为陕西冀东水泥铜川有限公司生产的P·O 42.5硅酸盐水泥；粉煤灰为陕西华能发电有限公司生产的Ⅱ级F类低钙粉煤灰；矿渣为陕西韩城大唐盛隆科技实业有限公司生产的S95级粒化矿渣；硅灰为埃肯920U硅灰；偏高岭土为焦作煜坤矿业有限公司生产的煅烧偏高岭土；细骨料为细度模数2.8的渭河中砂；自然骨料为碎石，单粒粒级为16～25 mm；再生骨料为单粒粒级再生粗骨料，粒径为5～16 mm；减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的高性能聚羧酸减水剂，减水率为28%(质量分数)。胶凝材料的主要化学组成如表1所示。

表1 胶凝材料主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cementitious materials

1.2 再生混凝土配合比

再生混凝土配合比设计以矿物掺合料组合方式(粉煤灰、矿渣、硅灰及偏高岭土双掺、三掺)及组成为变量，设计9组不同配合比。其中，1号为对照组，2～6号为双掺矿物掺合料再生混凝土，7～9号为三掺矿物掺合料再生混凝土。再生混凝土设计强度等级为C40，水胶比为0.35，再生骨料体积取代率为50%。再生混凝土配合比、坍落度、抗压强度(fcc)及劈裂抗拉强度(fts)如表2所示。

表2 再生混凝土参数Table 2 Parameters of recycled aggregate concrete

1.3 复合盐侵蚀再生混凝土试验方法

采用干湿交替方式来模拟西部盐渍土地区再生混凝土侵蚀过程。

(1)首先将达到规定养护龄期的再生混凝土试块放入清水中浸泡4 d。

(2)开始干湿交替试验，试块放置于浸泡箱中，浸泡16 h，接着放入60 ℃环境中烘干8 h。整个过程为一次循环。浸泡箱中配置7.5%(质量分数)MgSO4-7.5%(质量分数)Na2SO4-5%(质量分数)NaCl混合溶液。

(3)耐久性试验龄期按照干湿循环次数分为7个周期。分别为干湿交替15次、30次、60次、90次、120次、150次及180次。每过30 d，更换一次溶液。

(4)到达龄期后，测试再生混凝土物理力学性能，表征微观结构。

侵蚀再生混凝土立方体抗压强度及劈裂抗拉强度按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。相对动弹性模量采用超声波对侧法进行测试。

采用超声波平测法(非金属超声检测仪)，测试干湿交替再生混凝土损伤层，采用文献[13]中公式计算损伤层厚度hf。

(1)

式中：ti为超声波在未损伤再生混凝土中传播的测距-声时方程在y轴上的截距;V1为损伤再生混凝土中传播速率;V2为未损伤再生混凝土中传播速率。

侵蚀再生混凝土的微观结构表征包括侵蚀产物矿物组成及相对含量、微观形貌特征等，其中侵蚀产物矿物组成采用荷兰PA Nalytical型XRD分析仪,红外光谱采用岛津IRTracer-100型傅里叶红外光谱仪，矿物相含量采用瑞士梅特勒-托利多TGA-DSCII综合热分析仪，微观形貌采用日本日立S4800型冷场发射扫描电镜。

2 复合盐侵蚀再生混凝土耐久性退化规律

2.1 再生混凝土物理性能

复合盐侵蚀双掺矿物掺合料再生混凝土的质量、相对动弹性模量变化率分别如图1(a)、图1(b)所示。从图1中可看出，随着侵蚀次数增加，基准组混凝土F0K0G0P0的质量、相对动弹性模量不断下降，双掺再生混凝土质量、相对动弹性模量呈先增大后减小的趋势。干湿交替次数小于30次时，再生混凝土F15K0G0P15的物理性能表现较好，质量、相对动弹性模量不断增大，干湿交替30次后，混凝土F0K0G0P0的质量、相对动弹性模量开始缓慢下降，干湿交替90次之后，下降速度加快。

一方面掺加偏高岭土会降低混凝土总孔隙率和平均孔径值，优化内部孔结构，并且将粉煤灰和偏高岭土共同掺入时，可以进一步优化孔径，提高内部密实度，增强抗盐侵蚀能力。另一方面，掺入偏高岭土会相对降低胶凝材料中铝酸三钙和氢氧化钙含量，减少盐侵蚀反应中石膏和钙钒石的生成量[14]。侵蚀前期，复合盐溶液中的侵蚀性离子与混凝土内氢氧化钙反应，生成水镁石、钙矾石等侵蚀产物，堆积在混凝土毛细孔中，提高混凝土密实程度[15]，故该阶段，再生混凝土的质量及相对动弹性模量均有所提升。之后随侵蚀龄期增长，膨胀性、无胶凝性产物含量增多，导致再生混凝土质量和相对动弹性模量快速下降。

图1 复合盐侵蚀再生混凝土物理性能Fig.1 Physical properties of RAC by compound salt corrosion

复合盐侵蚀三掺矿物掺合料再生混凝土的质量、相对动弹性模量变化率分别如图1(c)、图1(d)所示。从图中可看出，随着干湿交替次数增加，再生混凝土F10K10G10P0和F10K0G10P10的质量呈现出先略微增大之后稳定继而下降的状态，而F10K10G0P10的质量为先增大而后下降最后稳定的变化规律。对于相对动弹性模量，其变化规律呈现出两种方式。再生混凝土F10K10G10P0和F10K10G0P10均持续下降，但F10K0G10P10为先略微增大之后缓慢下降。

再生混凝土F10K0G10P10中，粉煤灰对硅灰和偏高岭土颗粒的稀释作用，有助于加速胶凝材料颗粒的水化反应，生成的水化硅酸钙能够提升浆体-骨料界面结构的胶结强度，增加混凝土密实程度，减缓侵蚀后期混凝土相对动弹性模量的下降。

2.2 再生混凝土力学性能

复合盐侵蚀双掺矿物掺合料再生混凝土的相对抗压强度及相对劈裂抗拉强度分别如图2(a)、图2(b)所示。从图中可看出，随干湿交替次数增加，基准组和粉煤灰-矿渣再生混凝土的抗压强度不断下降，粉煤灰-硅灰和粉煤灰-偏高岭土再生混凝土的力学性能呈先增大后减小的趋势。其中，再生混凝土F15K0G0P15的力学性能表现较好，干湿交替180次时，强度损失最小。

粉煤灰-矿渣再生混凝土中，粉煤灰的稀释作用与矿渣颗粒的多棱角结构，造成再生混凝土内部孔隙率较大，尤其对旧浆体-新浆体界面强度的削弱作用更显著。加之干湿交替过程中，侵蚀性离子对再生混凝土内部结构的劣化作用，导致抗压强度持续下降。而粉煤灰与偏高岭土搭配使用时，可以促进胶凝材料充分水化，水化产物的填充作用提升了混凝土内部致密性。

复合盐侵蚀三掺矿物掺合料再生混凝土的相对抗压强度及相对劈裂抗拉强度分别如图2(c)、图2(d)所示。从图中可看出，随干湿交替次数增加，三掺矿物掺合料再生混凝土的力学性能呈先增大后减小的趋势。在干湿交替15次或30次时，强度达到峰值，随后开始下降。其中，干湿交替180次，再生混凝土F10K0G10P10的强度损失最小，抗压及劈裂抗拉强度分别降低4.67%、4.59%。

图2 复合盐侵蚀再生混凝土力学性能Fig.2 Mechanical properties of RAC by compound salt corrosion

粉煤灰内部的玻璃微珠对硅灰和偏高岭土颗粒具有良好的稀释作用，能够缓解粉煤灰团聚现象，有助于加速胶凝材料颗粒的水化反应，生成大量水化硅酸钙，减小混凝土内最可几孔径，提升浆体-骨料界面结构的胶结强度，增加混凝土密实程度，降低侵蚀性离子的扩散速率，减缓侵蚀后期混凝土强度下降。

2.3 再生混凝土损伤层厚度

复合盐侵蚀再生混凝土损伤层厚度变化如图3所示。随着干湿交替次数增加，再生混凝土损伤层厚度不断增大，其增长速度与混凝土配合比关系密切。基准组再生混凝土损伤层厚度增长最快，干湿交替 180次时，损伤层厚度达到12.45 mm；双掺再生混凝土F15K0G0P15及三掺再生混凝土F10K0G10P10损伤层厚度相对增长速度较慢，干湿交替180次时，损伤层厚度分别为3.36 mm、3.40 mm。

再生混凝土损伤层变化机理与其物理力学性能基本一致，在此不再赘述。

图3 复合盐侵蚀再生混凝土损伤层厚度Fig.3 Damage depth of RAC corrosion by compound salt

3 复合盐侵蚀再生混凝土耐久性损伤过程

选取耐久性较好和较差的两种再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10，采用X射线衍射仪、红外光谱及综合热分析仪表征侵蚀再生混凝土的矿物组成与相对含量，使用扫描电镜及能谱分析侵蚀再生混凝土的微观形貌及微区元素组成。通过对比分析两种再生混凝土微观结构演变，研究复合盐侵蚀再生混凝土耐久性能退化过程。

3.1 再生混凝土矿物组成分析

侵蚀再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的XRD谱如图4所示。从图中可看出，未侵蚀再生混凝土矿物组成相对简单，其中石英、碳酸钙、白云石等矿物相来源于粗、细骨料，氢氧化钙、钙矾石来源于水化产物。再生混凝土F10K0G10P10中氢氧化钙衍射峰强度明显小于再生混凝土F20K10G0P0，说明硅灰和偏高岭土二次水化反应消耗了大量氢氧化钙。随着干湿交替次数增加，再生混凝土中水化产物的衍射峰强度不断下降甚至消失，而侵蚀产物衍射峰相继出现且逐渐复杂。

干湿交替30次时，氢氧化钙衍射峰强度快速降低。再生混凝土F20K10G0P0中钙矾石衍射峰强度有微弱的增大，且出现了石膏和CaSO4的衍射峰。而再生混凝土F10K0G10P10中钙矾石衍射峰变化不大，且没有出现其他的侵蚀产物衍射峰。其主要原因是再生混凝土F10K0G10P10中可供反应的氢氧化钙含量低，侵蚀产物生成量极少。当干湿交替次数逐渐增至180次，再生混凝土中氢氧化钙衍射峰逐渐降低至消失，钙矾石衍射峰先增强后减弱，石膏衍射峰逐渐增强，且出现了无水芒硝衍射峰。随着侵蚀反应进行，混凝土表面水化产物氢氧化钙被硫酸根和镁离子所消耗，碱度下降，继而引起钙矾石失去稳定性而发生分解，故钙矾石衍射峰强度先增强而后下降。

通过对比再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的XRD衍射峰，发现再生混凝土F10K0G10P10的侵蚀产物矿物组成相对简单，除了钙矾石和无水芒硝之外无石膏及CaSO4存在，且钙矾石和无水芒硝衍射峰强度始终较低，说明硅灰和偏高岭土可显著降低侵蚀再生混凝土膨胀性侵蚀产物的生成，提升混凝土的耐久性。

图4 再生混凝土侵蚀产物XRD谱Fig.4 XRD patterns of RAC erosion products (B-Brucite; E-Ettringite; G-Gypsum; P-Portlandite; Q-quartz; C-Calcite; 1-Diopside; 2-Dolomite; 3-Anhydrite; 4-Thenardite)

图5 再生混凝土侵蚀产物FTIR光谱Fig.5 FTIR spectra of RAC erosion products

3.2 再生混凝土矿物含量分析

复合盐侵蚀再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的热分析谱如图6所示。

未侵蚀时(见图6(a))，再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的热分析图谱中，主要包含6处明显的吸热峰。在80～150 ℃时，存在三处吸热峰，主要是钙矾石、水化硅酸钙、AFm吸热脱水。温度达到435.32 ℃左右时羟钙石吸热分解，533.96 ℃时石英发生相变，654.69 ℃处为透辉石分解吸热峰。该状态下，再生混凝土F10K0G10P10内的钙矾石、水化硅酸钙含量明显多于F20K10G0P0，但羟钙石含量较少。主要是因为F10K0G10P10内的矿物掺合料消耗了水化产物羟钙石，生成了更多水化硅酸钙。

干湿交替30次时(见图6(b))，再生混凝土内矿物组成分解主要存在5处吸热峰。与未侵蚀相比，在113.00 ℃、128.48 ℃出现石膏吸热峰，水化硅酸钙和钙矾石分解量有所下降，羟钙石吸热分解量明显减少，714.55 ℃时方解石吸热峰显著增强。该侵蚀阶段，水化硅酸钙、钙矾石分解转化，生成石膏且含量不断增加。方解石含量的增加主要是由于表层浆体剥蚀，导致试样中粗骨料含量增多。该阶段水化产物含量大幅下降，混凝土质量仍处于上升阶段，表明钙矾石、石膏等侵蚀产物生成量多于分解量。

干湿交替90次时(见图6(c))，相较于干湿交替30次，钙矾石和水化硅酸钙吸热分解量进一步增大，426.22 ℃左右时羟钙石吸热峰变得十分微弱，682.89 ℃时方解石吸热分解量依旧明显。该阶段，羟钙石被侵蚀反应消耗殆尽，加之混凝土表层水镁石的生成，混凝土内pH值快速下降，水化硅酸钙转化为水化硅酸镁，石膏含量不断增加。该阶段，混凝土表层内的膨胀性产物不断生长，造成混凝土表层微裂缝萌生并扩展，加剧浆体剥蚀，混凝土质量整体下降。

干湿交替180次时(见图6(d))，与干湿交替90次时相比，125.78 ℃左右的石膏吸热峰变强，羟钙石吸热峰基本已经消失，704.14 ℃处方解石吸热峰依旧显著。该阶段，混凝土侵蚀区内硫酸根离子浓度持续增大，与钙离子加快反应，石膏含量快速增多。羟钙石中的氢氧根离子与镁离子反应，生成更多难溶性水镁石，加速混凝土表层剥蚀，混凝土质量加速下降。

通过对比再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的热分析谱，发现再生混凝土F10K0G10P10内的水化产物更多，羟钙石含量较低，生成的侵蚀产物含量较少，表明粉煤灰与硅灰、偏高岭土组合使用，可显著增强混凝土致密性，降低侵蚀产物生成速率及含量，提升混凝土抗盐侵蚀耐久性。

图6 再生混凝土侵蚀产物热分析谱Fig.6 Thermal analysis patterns of RAC erosion products

再生混凝土内主要侵蚀产物含量变化如图7所示。由图7可知，随着盐侵蚀的进行，再生混凝土中水化硅酸钙与钙矾石、羟钙石(氢氧化钙)的相对含量总体上呈现出下降的趋势；石膏含量虽有波动，但持续稳定存在。侵蚀离子不断进入混凝土中，与羟钙石反应生成水镁石(氢氧化镁)及石膏，降低混凝土pH值。在低pH环境下，钙钒石、水化硅酸钙失稳分解并持续释放Ca2+，导致石膏不断形成。随着侵蚀产物不断增多，混凝土表面开始剥落，从而造成石膏含量存在波动性。

图7 再生混凝土主要侵蚀产物相对含量变化Fig.7 Relative content of main RAC erosion products

3.3 再生混凝土损伤演化机理

复合盐侵蚀再生混凝土微观形貌如图8所示。随干湿交替次数增加，侵蚀性离子对混凝土内部的侵蚀损伤不断累积，基于再生混凝土的微观形貌、物理力学性能及损伤层厚度变化分析，再生混凝土复合盐侵蚀过程可分为三个阶段。

图8 复合盐侵蚀再生混凝土微观形貌Fig.8 SEM images of RAC by compound salt corrosion

侵蚀阶段Ⅱ，混凝土内部孔溶液碱度快速下降，钙矾石溶出的Ca2+一部分促进石膏生成(见图8(b))，一部分随毛细孔液迁移，在混凝土的孔隙或界面处重新结晶富集，生成钙矾石。复合盐溶液中的镁离子扩散进入混凝土内，取代水化硅酸钙中的Ca2+，生成无胶凝性产物水化硅酸镁，附着在混凝土表层浆体内。此外，混凝土内的自由氯离子、硫酸根离子与镁离子、钠离子反应，生成泻盐、无水钠镁矾及水氯镁石等结晶盐。该阶段，混凝土由外到内形成芒硝-泻盐-水氯镁石等结晶盐层、水化硅酸镁-水镁石层、石膏层及钙矾石层，混凝土表层及试件边角出现微裂缝，浆体不断剥蚀，部分试件出现骨料外露，物理力学性能开始下降，损伤层厚度增大。