水热合成制备水化硅酸钙-聚氨酯纳米复合材料的结构分析

2021-12-15何小芳张利红曹新鑫范帅鹏

硅酸盐通报 2021年11期

袁琦，何小芳，张利红，曹新鑫，范帅鹏

(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000)

0 引言

水化硅酸钙(C-S-H)是硅酸盐水泥最重要的水化产物，含量占产物的60%(体积分数)以上，其纳米结构的改性具有实际意义，可直接影响水泥基建筑材料的结构与性能[1-3]。基于有机聚合物对黏土基纳米复合材料性能改善，部分学者将目光转向有机聚合物改性水泥基纳米复合材料研究。经过十几年的研究，有机聚合物与C-S-H结构的相互作用机理仍然存在争议。Pelisser等[4]、Wang等[5]和Zhou等[6-7]认为，聚合物可以嵌入C-S-H层间，且表明插层的成功取决于合适的聚合物类型和浓度、主体C-S-H的钙硅比以及合成工艺。相反，Shen等[8]、Kanchanason等[9]和Plank等[10]研究表明有机聚合物不能嵌入C-S-H层间，认为聚合物被吸附在C-S-H的表面或孔隙中，从而影响其结构。此外，Khoshnazar等[11-12]提出，聚合物可以部分嵌入C-S-H夹层中，剩余部分吸附在表面或孔隙中。聚氨酯(PU)是一种综合性能优异的高分子材料，它已成功地用于制备插层黏土基纳米复合材料，并可以改善复合材料的性能[13-14]。至今有关PU与C-S-H相互作用的研究很少，为了更加有效地控制纳米复合材料的性能，需要更深入地研究有机和无机复合材料的相互作用机理。不同的钙硅比、温度及反应时间等均对人工水热合成水化硅酸钙的微观结构与性能产生影响[1-2,15]，如反应时间过长会加剧产物的碳化，时间过短影响产物的合成。温度对C-S-H的微观结构有较大的影响，曾路等[16]研究表明在120 ℃下可以合成结晶较好的C-S-H。为了研究不同钙硅比对水化硅酸钙结构和形貌的影响，本文选用在120 ℃合成温度下反应7 h来制备样品。

本文研究一种新型的硅酸钙水化物-聚合物纳米复合材料，采用PU作有机聚合物，通过水热合成法制备钙硅摩尔比为0.85、1.5的纯C-S-H和C-S-H-PU纳米复合材料，探讨PU和C-S-H体系微纳米结构的相互作用机理，分析PU的掺入和钙硅比对C-S-H结构和形貌的影响，旨在为C-S-H与聚合物纳米复合材料的发展做出贡献。

1 实验

1.1 原材料

硅质原料：纳米二氧化硅，粒径(20±5) nm，纯度≥99.5%(文中所涉及的纯度均为质量分数)，上海麦克林生化科技有限公司；钙质原料：生石灰，纯度≥98%，天津市致远化学试剂有限公司；聚氨酯，上海科林化学试剂研究所；水为去离子水；无水乙醇，纯度≥99.7%，山西同杰化学试剂有限公司。

1.2 C-S-H和C-S-H-PU纳米复合材料的制备

以纳米SiO2为硅质原料，CaO为钙质原料，按照表1配比称量CaO、纳米SiO2和PU，其中钙硅比(CaO与纳米SiO2的摩尔比)的设计配比为0.85和1.5，置于干净且干燥的聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌均匀，称取去离子水(水固质量比(W/S)为15)，去离子水均煮沸处理后使用，以去除其中的CO2，并将其倒入聚四氟乙烯内衬中封闭，在磁力搅拌机上充分搅拌1 h，以确保产品的均质化。再将内衬置于不锈钢外衬中，完全密封后放入鼓风干燥箱中，在一定的温度和恒温时间下进行水热合成反应，待温度降至室温取出，在该过程结束时形成两个明显不同的相，上清液溶液和沉淀物，真空抽滤沉淀物，并用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，以去除残留的有机组分，所得样品在60 ℃真空烘箱中烘干，装入自封袋中常温保存以待表征。合成的C-S-H和C-S-H-PU材料工艺参数如表1所示。采用钙硅比进行标记，不添加PU的样品分别标记为CSHSL0.85和CSHSL1.5，添加PU的样品分别标记为CSHSL0.85-PU和CSHSL1.5-PU。

表1 样品的水热合成工艺参数Table 1 parameters of hydrothermal synthesis of samples

1.3 测试方法

采用日本生产的SmartLab型转靶X射线衍射(XRD)仪测定C-S-H的物相组成，扫描角度为5°～60°，扫描速率为10 (°)/min；对样品喷金处理，采用德国Merlin Compact型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行微观形貌的观察，获得放大倍数为10 K的SEM照片，并用能谱仪对样品进行成分分析；采用美国Bucks HP9 2FX型红外光谱仪测定C-S-H骨架结构，波数范围为400～4 000 cm-1；采用美国STA 8000型热分析仪对粉末C-S-H样品进行测试，在氮气气氛下，以10 ℃/min的加热速率记录50～800 ℃之间C-S-H样品的质量变化。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜照片和能谱分析

图1为不同钙硅比C-S-H和C-S-H-PU纳米复合材料的SEM照片，可以看出，样品呈现出典型的C-S-H形貌，这表明水热法可以合成C-S-H纳米复合材料。不同钙硅比C-S-H的微观结构有较大的差异：钙硅比为0.85时，C-S-H具有更紧密的结构(图1(a))，其表面为无规则的絮凝状聚集体；当钙硅比增大到1.5时，C-S-H由弯曲的纤维状物质组成并互相缠绕连接形成网状结构(图1(c))，结合后文XRD分析可知其为Tobermorite相，具有较大的比表面积，可以容纳更多的聚合物。此外，PU的加入使C-S-H的形貌发生了改变，图1(b)、(d)可以看出，CSHSL-PU材料具有更厚更松散的网状结构，且在低钙硅比时CSHSL、CSHSL-PU的形貌差异比较明显，这可能与C-S-H中的缺陷位置有关：在钙硅比较低时，C-S-H中缺失的桥氧硅四面体数量较少，PU分子更容易填充缺陷位置，进而更易改变C-S-H的形貌；而钙硅比较高时，C-S-H中缺失的桥氧硅四面体数量较多，可以容纳更多的PU。

图1 不同钙硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU纳米复合材料SEM照片Fig.1 SEM images of CSHSL and CSHSL-PU nanocomposites synthesized with different Ca/Si ratios

图2所示为PU的SEM照片，在CSHSL-PU纳米复合材料中均没有检测到与PU相似的形貌，表明PU没有作为单独的自由相存在于C-S-H中，而是与C-S-H结构密切相互作用。表2为CSHSL和CSHSL-PU材料的EDS结果,能谱分析得出C-S-H-PU材料中C原子的含量相对于纯C-S-H增大了11.7%，也证实了PU与C-S-H之间的相互作用。

图2 纯PU的SEM照片Fig.2 SEM images of pure polyurethane

表2 CSHSL和CSHSL-PU材料的EDS结果Table 2 EDS results of CSHSL and CSHSL-PU materials

2.2 X射线衍射谱分析

钙硅比为0.85、1.5的CSHSL和CSHSL-PU样品的XRD谱如图3所示。由图3可知，在2θ分别为8.6°、16.8°、29.3°、31.9°、49.7°的位置均呈现明显的衍射峰，与相关文献上中纯C-S-H凝胶的XRD特征峰基本一致[3,17]，说明已成功合成了C-S-H纳米复合材料。

不同钙硅比的CSHSL的衍射峰有明显的区别:钙硅比为0.85时，衍射峰的主要矿物相为C-S-H凝胶;当钙硅比为1.5时，出现了Tobermorite衍射峰，且在8.62°时出现(002)晶面衍射峰。随着钙硅比的增大，Tobermorite相衍射峰的强度均增强，表明钙硅比的增大可以提高合成产物的结晶度，这与学者徐文等[2]的研究得到了一致的结论。

在C-S-H结构中(002)晶面衍射峰的位置可以反映硅酸盐层之间的基底层间距[18]。PU的加入增加了C-S-H的基底层间距，CSHSL-PU材料的(002)晶面衍射峰相对于CSHSL材料由8.62°偏移到7.82°，根据布拉格方程计算可得基底层间距增加了1.038 nm，这表明PU分子嵌入到C-S-H层间。与PU分子的直径相比，层间距的扩大较小，这种现象可以用PU分子的单一线性延伸构象来解释[19-20]。钙硅比为0.85时，CSHSL-PU材料相比于CSHSL材料出现了结晶度更高的Tobermorite相，表明PU的加入可以提高C-S-H的结晶度。随着钙硅比的增大，CSHSL-PU样品中7.82°特征峰愈加尖锐，表明CSHSL-PU结构的有序程度增大，这是因为在低钙硅比的C-S-H中硅氧四面体Q2位点几乎没有链段的缺失，随着钙硅比的增大，越来越多的硅氧四面体被逐渐去除，使得有更多的空间来容纳聚合物，这与Lü等[21]研究得到了相似的结果，表明PU对高钙硅比C-S-H的改性更有效。

在29°、32°和49°衍射峰左右所有图谱中都检测到方解石的存在，这是由于样品在制备、抽滤和烘干的过程中与空气接触从而导致样品微量的碳酸化。由XRD的分辨率很难确定聚合物对结构影响，需要不同的表征方法来补充证实这一结果[19]。

2.3 红外光谱分析

不同钙硅比的CSHSL、CSHSL-PU和PU样品的红外光谱如图4所示。由图4可知：钙硅比为0.85时，961.58 cm-1波数处为C-S-H中(Si—O)Q2的拉伸振动，848.32 cm-1弱带处出现的谱带为(Si—O)Q1的拉伸振动带；钙硅比为1.5时，(Si—O)Q2和(Si—O)Q1的拉伸振动带分别在956.17 cm-1、842.95 cm-1处。随着钙硅比的增加，(Si—O)Q2和(Si—O)Q1谱带均向低波数处移动，表明钙硅比的升高会使C-S-H中硅氧四面体的聚合度降低。在CSHSL-PU谱带中:钙硅比为0.85时，(Si—O)Q1谱带的强度明显高于CSHSL；钙硅比为1.5时，随着PU的掺入Q1谱带的强度没有明显差异，表明PU在较低钙硅比时更容易影响C-S-H硅氧四面体的结构，这也得到了SEM的支持。430 cm-1附近的谱带是由于硅氧四面体的内部变形造成的。653 cm-1的谱带是Si—O—Si的弯曲振动带，随着钙硅比的增加，该谱带的强度增大。1 410～1 439 cm-1范围内的吸收带对应于C—O键的不对称拉伸振动，表明碳酸根离子的存在，这与XRD结论得到一致。

纯PU图谱中1 544 cm-1处为CO—NH中N—H的弯曲振动峰，2 850～2 990 cm-1处为—CH3收缩振动谱带。随着PU的加入，CSHSL-PU样品中1 540 cm-1和2 975 cm-1处有额外的N—H、—CH3谱带存在，由于制样过程中经过煮沸去离子水和无水乙醇多次清洗，样品中不存在残留的可溶性PU，这表明PU可以嵌入C-S-H层间或吸附C-S-H表面。在1 640 cm-1和3 320 cm-1处均为O—H的收缩振动谱带，CSHSL-PU中O—H的收缩振动强度高于CSHSL，这与PU中存在大量的氢键官能团有关。

图3 不同钙硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU材料的XRD谱Fig.3 XRD spectra of CSHSL and CSHSL-PU synthesized with different Ca/Si ratios

图4 不同钙硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU材料和 PU的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of CSHSL, CSHSL-PU and PU synthesized with different Ca/Si ratios

2.4 热重分析

图5 不同钙硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU 和PU热重曲线图Fig.5 Thermogravimetric curves of CSHSL, CSHSL-PU and PU synthesized with different Ca/Si ratios

CSHSL、CSHSL-PU和PU样品的质量损失曲线及DTG曲线如图5所示。由图5可知，三种材料的热分解性能有显著的差异,钙硅比较高的C-S-H样品具有更好的热性能。钙硅比为0.85时，CSHSL-PU和CSHSL固相的总质量损失分别为24.32%、24.88%，PU的掺入使得损失量下降了0.56%;而钙硅比为1.5时，CSHSL-PU和CSHSL固相的总质量损失分别为20.04%、21.80%，PU的掺入使得损失量下降了1.76%，表明CSHSL-PU材料比CSHSL有更好的热稳定性，PU的加入可以提高C-S-H的热稳定性，且对钙硅比较高的C-S-H主体更有效。

在热重曲线上可以观察到三个不同的温度区域：

区域一(室温～200 ℃)：属于C-S-H层间水去除的区域，该步骤占整个失重的50%左右。DTG曲线中，CSHSL-PU质量损失峰的中心位置相比CSHSL向低温移动，这表明C-S-H中的层间水受聚合物掺入的影响，PU可以吸附在C-S-H表面，导致分解所需的能量减小；且在高钙硅比下向低温移动更明显，表明钙硅比较高时PU吸附的含量较高，这与Beaudoin等[22]的研究得到了相似的结论。

区域二(200～450 ℃)：该温度区域主要归因于PU材料的分解。CSHSL-PU和CSHSL材料中出现了不同的质量损失，钙硅比为1.5的CSHSL-PU材料出现较大的质量损失峰，表明在高钙硅比的C-S-H中PU的含量较多，与XRD和SEM得到了一致的结论。且在200～450 ℃的温度范围内出现两个DTG峰，表明PU在C-S-H的不同结构位置形成，低温度时质量的损失与物理吸附在C-S-H表面的PU有关，高温度的质量损失可归因于PU与C-S-H之间的插层作用，这也与Pelisser等[23]得到了相似的结论，为“PU可以部分嵌入C-S-H内，剩余部分吸附在C-S-H表面或孔隙中”这一作用机理提供了可能性，后续需要用不同的表征方法来验证这一结果。

区域三(超过450 ℃)：属于碳酸钙和C-S-H的分解，在所有样品DTG曲线中，700 ℃处有一个明显的峰，该峰为碳酸钙的分解，随着钙硅比的增大，该峰的强度变大。