硅酸钙粉体表面改性及其对聚丙烯填充性能影响研究

张权笠，梁 杰，蒲 维，雷泽明

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2.贵州理工学院）

硅酸钙粉体表面改性及其对聚丙烯填充性能影响研究

张权笠1，梁 杰2，蒲 维1，雷泽明1

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2.贵州理工学院）

采用硅烷偶联剂（KH550）对经尺寸分级后的硅酸钙表面进行改性，并对改性产物做了表征。利用改性后的硅酸钙对聚丙烯进行填充改性，考察了改性硅酸钙的填充对聚丙烯力学性能、热性能及聚丙烯复合材料的微观形态的影响。结果表明，经偶联剂改性后的硅酸钙由亲水性转变为疏水性；一定范围内，改性硅酸钙可以提升复合材料的冲击性能，当填料用量为10%（质量分数）时，复合材料的冲击强度最佳，比纯聚丙烯提高18%；分解温度由纯聚丙烯的408℃升至填充了20%（质量分数）硅酸钙的复合物的422℃，材料耐热性能有所增强。

硅酸钙；硅烷偶联剂；聚丙烯；填充改性

填充改性是指使用相对廉价的非金属物微粒（如碳酸钙、炭黑）加入聚合物中以改善其性能，同时降低原材料的成本。为了降低聚丙烯的使用成本，可以通过填充和共混2种方式减少聚丙烯的使用量［1］。目前，常用的无机填料对聚丙烯的性能提高有限，因此需要寻找一种性能更加优异的填充材料和方法［2］。

粉煤灰制取硅酸钙具有独特的功能特性，将其作为聚丙烯的一种填料不仅可以很好地提高聚丙烯的性能，还有助于实现粉煤灰资源的综合利用。但是，大多数的无机填料与聚合物界面结合能力较差，在聚合物中容易发生团聚，很难均匀地分散在聚合物基体中。如果未经表面改性处理将其直接添加到聚合物基体中，反而会使原材料的某些性能下降，无法达到增强增韧的目的［3-4］。

笔者利用硅烷偶联剂对经尺寸分级后的硅酸钙表面做了改性，使其表面性质与聚合物表面性质相近，改善硅酸钙与有机聚丙烯的相容性，提高其在有机基质的分散性，从而改善复合材料的力学性能和综合性能。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料：实验所用原料为粉煤灰制取的硅酸钙粉体，粒径约为19.25μm。其化学成分见表1。由表1可见，粉煤灰新型硅酸钙制品主要成分为CaO和SiO2，主要杂质为Fe2O3、MgO和Na2O。图1为硅酸钙的XRD谱图。从图1可以看出，硅酸钙的主要成分为CaSiO3·n H2O，纯度较高，杂质含量较少。

表1 硅酸钙制品的主要化学组成 %

图1 硅酸钙制品的XRD谱图

试剂：聚丙烯T30S（PP，工业级，大庆石化公司）、无水乙醇（AR，重庆川江化学试剂厂）、硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工厂）。

仪器：SPJX-8-13型箱式马弗炉、2XZ-2型真空泵、DF-101Z型恒温磁力搅拌器、JY-82型接触角测定仪、DNG-9070B型恒温干燥箱、CTE20型双螺杆挤出造粒机、TTI-Fx140型全自动塑料注塑成型机、JJANM型缺口制样机、WDW-10-C型微机控制电子万能试验机、ZBC-4B型液晶式摆锺冲击试验机、TG/DTA7300型热重分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1 改性硅酸钙的制备

图2为硅酸钙的表面改性处理流程示意图。

图2 硅酸钙的表面改性处理流程简图

1.2.2 改性硅酸钙/聚丙烯复合材料的制备

图3为改性硅酸钙/PP复合材料的制备工艺流程示意图。

图3 改性硅酸钙/PP复合材料的制备工艺流程图

2 实验结果与讨论

2.1 改性硅酸钙的性能研究

（2）节假日因素。节假日对于用户以及企业用电都有很大的差别，我们在处理时将其离散化，0表示工作日，1表示节假日。

2.1.1 硅烷偶联剂对硅酸钙接触角及吸油值的影响

图4a为加入质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%KH550时硅酸钙表面接触角的变化情况。从图4a可以看出，经过KH550改性处理后的硅酸钙表面与极性溶剂水之间的接触角相较于未经处理的硅酸钙粉体明显增大，表明改性后的硅酸钙粉体表面由亲水性转化为疏水性。随着KH550浓度增加，接触角也不断增大，疏水性逐渐增加；当KH550质量分数达到2.0%以后，接触角的变化缓慢。综合考虑，实验选择适宜的KH550用量为2.0%，此时改性效果较好。

图4b为加入质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%KH550时硅酸钙吸油值的变化情况。由图4b可见，未经表面处理的硅酸钙吸油值较大，达到95 g。随着KH550用量的增加，吸油值逐渐变小。这是由于随着改性剂的增加，硅酸钙粒子分散性提高，颗粒间空隙减小，所以表面能降低。当KH550质量分数达到2.0%以后，吸油值几乎不再发生变化，说明此时硅酸钙已经被改性剂完全包覆。

图4 KH550浓度对硅酸钙粉体接触角（a）及吸油值的影响（b）

2.1.2 改性前后硅酸钙的红外光谱分析

图5为改性前后的硅酸钙红外光谱图。从图5曲线可以看出，在2 920 cm-1附近存在亚甲基的C—H键的特征吸收峰，说明经过硅烷偶联剂改性后的沉淀硅酸钙，硅烷偶联剂连接或包裹在硅酸钙表面，形成改性包裹层。2.1.3 改性前后硅酸钙的热稳定性分析

图5 改性前后硅酸钙的红外光谱图

图6为改性前后的硅酸钙粒子TG-DTA谱图。从图6可以看出，在200~400℃时，未改性的硅酸钙质量损失较小，此时的质量损失主要是硅酸钙粒子表面的羧基分解所导致的。而经过硅烷偶联剂改性后的硅酸钙质量变化相对明显，从DTA曲线可以看出，改性硅酸钙在285.23℃时出现了很强的放热峰，这表明有机基团已经被引入无机粉体中，与红外分析的结果一致，说明改性效果较好。

图6 改性前后硅酸钙粒子的TG-DTA谱图

2.2.1 改性硅酸钙填充量对复合材料拉伸强度及冲击强度的影响

将改性硅酸钙与未改性硅酸钙分别以0、5%、10%、15%、20%的填充量（质量分数，下同）添加到聚丙烯复合材料中，测试其拉伸强度，结果见图7a。由图7a可以看出，随着硅酸钙填充量的增加，改性硅酸钙处理的聚丙烯复合材料的拉伸强度呈先减小后增大再减小趋势。当填充量为0~5%时，复合材料的拉伸强度缓慢减小，这是因为此时硅酸钙的含量较少，粒子间距较大而相互作用力较小，从而在较小应力的作用下诱发粒子周围基体形变所致。当硅酸钙填充量为10%左右时，拉伸强度达到最大，此时经过改性的硅酸钙粒子间的相互作用得到显著增强，从而一定程度上抑制了聚丙烯基体界面的形变。当硅酸钙填充量超过10%后，由于应力集中点开始增多，硅酸钙粒子之间的相互作用过强，导致PP分子链段运动空间急剧减少，从而削弱了复合材料的拉伸强度，同时令性能劣化。

将改性硅酸钙与未改性硅酸钙分别以0、5%、10%、15%、20%的填充量添加到聚丙烯复合材料中，测试其冲击强度，结果见图7b。从图7b可以看出，改性前后硅酸钙与聚丙烯复合物冲击强度均随硅酸钙的填充量呈先增大后减小的趋势。当硅酸钙填充量为0~10%时，复合材料的冲击强度逐渐增大；当填充量大于10%时，复合材料的冲击强度呈现出明显减小的趋势；其中填充量为10%时，改性硅酸钙/聚丙烯复合材料的冲击强度比纯聚丙烯提高了18%。由以上分析可知，当填充量为10%时，硅酸钙粒子与聚丙烯基材料界面之间相互作用最强，应力的传递效果较纯聚丙烯材料得到很大改善，当复合材料受到外力作用时，粒子间基体更容易被诱发产生形变，继而可以更好地吸收外界能量。

图7 改性前后硅酸钙填充量对PP复合材料拉伸强度（a）及缺口冲击强度（b）的影响

2.2.2 改性硅酸钙/聚丙烯复合材料冲击断面微观形貌

图8为改性前后复合材料微观断面的形貌照片。由图8a、8b可以看出，经过改性的硅酸钙与聚丙烯基体所形成的相界面相对模糊，硅酸钙粒子比较分散和均匀地嵌入分布于聚丙烯基体当中，并没有产生较为明显的脱黏现象。随着改性硅酸钙填充量的增加，也并未出现明显的硅酸钙团聚现象。由图8c、8d可以看出，未改性的硅酸钙粒子与聚丙烯所形成的相界面较为清晰，部分填料粒子裸露在基体外面，很难被其浸润包裹，断裂面上的硅酸钙粒子的团聚现象随着填充量的增加而明显增加，粒子分散性能变得很差。

图8 改性前后复合材料微观断面形貌照片

2.2.3 改性硅酸钙/聚丙烯复合材料热稳定性分析

图9为改性硅酸钙/PP复合材料的TG曲线。由图9可见，不同含量的改性硅酸钙/PP复合物在400℃以前分解缓慢，在400~500℃时有明显的降解过程。在550℃之前，所有的复合物均完全分解。由图9还可见，随着改性硅酸钙填充量的增加，复合物的分解温度也相应升高。纯PP的分解温度为408℃，当改性硅酸钙的填充量分别为5%、10%、15%和20%时，复合物的分解温度分别为412、416、418、422℃。此时复合物质量损失逐渐趋于平衡，并且随着改性硅酸钙填充量的不断增加，复合物残留量与填充量基本相当。由此可知，随着改性硅酸钙的不断加入，复合物的耐热性能较之前有明显改善。

图9 改性硅酸钙/PP复合材料的TG曲线

3 结论

1）经偶联剂改性后硅酸钙的由亲水性转变为疏水性。FT-IR和TG-DTA曲线均表明KH550通过化学键对硅酸钙粒子表面形成良好的包裹，且热稳定性明显改善。2）通过对比发现，改性硅酸钙填料对聚丙烯改性效果优于未改性的硅酸钙填料；改性硅酸钙填料会降低复合材料的拉伸强度，在填充量达到10%时，拉伸强度降低幅度很小，之后显著降低；一定范围内，改性硅酸钙可以提升复合材料冲击性能，当填料用量为10%时，复合材料的冲击强度最佳，比纯聚丙烯提高了18%。3）复合物的最大热分解温度会随着硅酸钙填充量的增加而显著升高。填充纯聚丙烯时的分解温度为408℃，而填充20%（质量分数）硅酸钙的复合材料分解温度可达422℃。结果表明，材料耐热性能得到明显改善。

［1］ 苏锐.聚丙烯及其改性材料化学发泡与超临界CO2下发泡行为研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2014.

［2］ 郭鹏，吕明福，吕芸，等.聚丙烯发泡材料的研究进展［J］.石油化工，2011，40（6）：679-684.

［3］ 王慧卉，梁国正.聚丙烯共混改性研究进展［J］.广东化工，2014，41（23）：3-74.

［4］ 王鉴，赵洪坤，杨鹤红，等.聚丙烯接枝改性技术研究进展［J］.炼油与化工，2010，21（5）：1-5.

联系方式：215178735@qq.com

Study on surfacemodification of calcium silicate powder and its influence on filling performance of polypropylene

Zhang Quanli1，Liang Jie2，PuWei1，LeiZeming1
（1.SchoolofMaterialsand Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Institute of Technology）

The surface of the classified calcium silicate wasmodified by silane coupling agent（KH550）and themodified productswere characterized.Themodified calcium silicatewas used to fill the polypropylene.The effects of the filler onmechanical properties，thermal properties，andmicromorphology of polypropylene compositeswere investigated.Results showed that：themodified calcium silicate by coupling agentwas changed from hydrophilicity to hydrophobicity；within a certain range，modified calcium silicate can improve the impact properties of compositematerials.When the filler contentwas 10%（mass fraction），the impact strength of the compositewas the best，which was 18%higher than that of pure polypropylene；decomposition temperature of compositematerialwith 20%（mass fraction）of filler increased to 422℃from 408℃of the pure polypropyleneand heat resistanceofmaterialshad alsobeen enhanced.

calcium silicate；silane coupling agent；polypropylene；fillingmodification

TQ132.32

A

1006-4990（2017）05-0034-04

2016-11-23

张权笠（1991— ），男，硕士研究生，主要研究方向为冶金新工艺，已公开发表文章1篇。