在蒙脱石(001)表面吸附的密度泛函计算

2021-12-15姚小辉黄李金鸿黄万抚曾祥荣黄彪林包亚晴

硅酸盐通报 2021年11期

姚小辉,黄李金鸿,2,黄万抚,曾祥荣,黄彪林,包亚晴

(1.江西理工大学资源与环境工程学院,赣州 341000; 2.澳大利亚科廷大学,西澳矿业学院科学与工程系：矿物、能源和化学工程学院,珀斯 6152)

0 引言

分子模拟是利用计算机构造分子模型来研究体系的物理或化学性质的研究方法。陈浙锐等[7]用Materials Studio 8.0构建了高岭石(001)面的晶体模型,研究了水分子在高岭石表面密度泛函计算，结果表明高岭石主要通过氢键的方式结合。刘国强等[8]采用Materials Studio中的CASTEP模块，构建蒙脱石表面，基于密度泛函理论，模拟NW-1(环氧丙基三甲基氯化铵)在蒙脱石(001)表面及层间的吸附，研究了NW-1抑制蒙脱石水化膨胀的机理。结果表明，吸附主要为氢键或静电作用。Peng等[9]研究了烷基胺离子在蒙脱石(001)表面吸附的密度泛函理论研究，蒙脱石表面最强活性位点位于(001)表面的氧六元环上，烷基链越长，吸附能越小。刘珊珊等[10]基于密度泛函理论，建立磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)和钠蒙脱石(NaMMT)的分子模型,并计算了在无水和有水状态下TCPP在NaMMT的(001)表面以及晶层间的吸附参数，结果表明，物理吸附作用能使TCPP在NaMMT的(001)表面以及晶层间稳定吸附，水分子能加速凝胶化过程。

1 计算方法

图1 蒙脱石多面体结构图Fig.1 Structural photos of montmorillonite polyhedron

蒙脱石分子式为(Al Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O，属于单斜晶系(C2/m)，晶体结构由上下两个[SiO4]四面体层通过氧原子与中间一层[AlO6]或[MgO6]八面体层联结而成，形成三明治层状结构，单元层之间通过氢键和范德华力联结[13-14]。其多面体模型如图1所示，该模型形象的反映了Si—O四面体、Al—O八面体及Mg—O八面体在蒙脱石内部的排布结构。

本文参考Voora等[15]的研究，利用Materials Studio中的Amorphous cell模块自行搭建蒙脱石结构,该模型共由42个原子组成，其中铝原子2个、硅原子8个、氧原子24个、氢原子4个，分子式为Na2(AlMg)2[Si8O20](OH)4。计算使用Materials Studio 7.0 CASTEP模块，平面波赝势计算方法，蒙脱石晶胞几何优化和性质计算采用BFGS算法，自洽场(SCF)收敛精度设为每原子2.0×10-6eV。几何优化收敛最大能量变化为每原子2.0×10-5eV,原子间最大应力为0.5 eV/nm,原子间位移最大值0.000 2 nm,原子间内应力0.1 GPa，用于态密度分析的smearing值为0.1 eV。平面波截断能设置为400 eV，k点采用3×2×2。由于蒙脱石存在氢键及层间Na离子与基部氧原子之间的范德华力作用，考虑色散修正是合理的，因此，交换关联泛函采用GGA-PBE+TS色散修正。蒙脱石层间结构如图2所示，沿(001)晶面切割蒙脱石，层间Na离子进入上下底面的可能性是相同的。因此，可假定形成两类表面,存在Na离子的Na-(001)面和不存在Na离子的None-(001)面。在切割后的表面上方添加2 nm的真空层，建立蒙脱石表面模型。

La(Ⅲ)常常与水分子结合形成团簇，成为水合离子[16]。参考严华山[17]的研究，La离子在水环境中第一水合层最高水合数为10，本文以La(Ⅲ)10水合离子为吸附质研究对象其空间充满式(CPK)模型如图3所示，吸附于蒙脱石表面。将La水合离子放置于1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm周期性晶胞中以(1×1×1)网格k进行优化。La水合离子的几何优化及性质计算考虑偶极矩矫正，表面模型优化及性质计算考虑自旋极化。模拟计算选择的价电子为：La 5d16s2、Al 3s23p1、Mg 3s2、Si 3s23p1、O 2s22p4、H 1s1。

图2 蒙脱石层间结构Fig.2 Interlamellar structure of montmorillonite

图3 La(Ⅲ)的10水合离子CPK模型Fig.3 CPK model of La(Ⅲ) with 10 hydrated ions

2 结果与讨论

2.1 吸附能的计算

Eads=ELa@surf-ELa-Esurf

(1)

图在蒙脱石Na-(001)表面的吸附平衡构型Fig.4 Adsorption equilibrium configuration of on Na-(001) surface of montmorillonite

2.2.1 吸附构型及吸附能

根据公式(1)计算平衡构型的吸附能如表1所示。

表在蒙脱石Na-(001)面的吸附能Table 1 Adsorption energy of on Na-(001) surface of montmorillonite

2.2.2 态密度与Mulliken电荷分析

图5 La离子与Na-(001)表面吸附前后电子态密度对比图Fig.5 Comparison of electron density of states between La ions and Na-(001) surface before and after adsorption

图6 Na-(001)表面Na和水合离子中的Ow在吸附前后的态密度对比图Fig.6 Comparison of density of states between Na-(001) surface and Ow in hydrated ions adsorption before and after

表2 吸附前后La原子的电荷Mulliken布居Table 2 Charge Mulliken layout of La atoms before and after adsorption

从图6可看出，Na原子与Ow并无成键作用，吸附前Na在深部价带-26.8 eV处2p轨道出现尖峰，在费米能级附近2p、3s轨道均有出现，能带范围较宽，-1～10.5 eV。Ow中部价带2p轨道电子密度较大，且出现三个连续的尖峰，能级范围-12.8～-5.1 eV。吸附后两者态密度均有降低，深部价带的尖峰变为低双峰，中部价带Ow的2p轨道尖峰消失。态密度整体向低能级移动，这表明吸附后Na和Ow处于稳定状态，体系总能量降低。

表在蒙脱石Na-(001)表面吸附前后原子的Mulliken电荷布居Table 3 Mulliken charge layout of atoms before and after adsorption on Na-(001) surface of montmorillonite

2.3.1 吸附构型及吸附能

图在蒙脱石None-(001)表面的吸附平衡构型Fig.7 Adsorption equilibrium configuration of on the surface of montmorillonite None-(001)

2.3.2 态密度与Mulliken电荷分析

表在蒙脱石None-(001)表面的吸附能Table 4 Adsorption energy of on the surface of montmorillonite None-(001)

图8 La离子与None-(001)表面吸附前后电子态密度对比图Fig.8 Comparison of electron density of states between La ions and None-(001) surfaces before and after adsorption

图9 None-(001)表面Of和水合离子中的Hw在吸附前后的态密度对比图Fig.9 Comparison of state density of Of on None-(001) surface and Hw in hydrated ions before and after adsorption