片状纳米勃姆石对水泥力学及微观性能的影响

2021-12-15朱建平朱丽飞冯春花阙永博宋薇茵张文艳

硅酸盐通报 2021年11期

朱建平，朱丽飞，冯春花，阙永博，宋薇茵，张文艳，杨阔

(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454003)

0 引言

纳米材料能够在纳米尺度上改善水泥基材料的微观结构[1]，利用纳米材料对水泥基材料进行改性以提高浆体的力学性能已经成为当前研究的热点。各国学者对于纳米增强水泥基材料做出了大量的研究，Khaloo等[2]研究了纳米二氧化硅对高性能混凝土的影响，结果表明，纳米二氧化硅掺量为1.5%(质量分数，下文掺量均为质量分数)时，混凝土的3 d、7 d、28 d和91 d抗压强度分别提高了21.5%、25%、12%和11%。Sadeghi-Nik等[3]利用纳米蒙脱石对水泥力学性能进行改性，与空白组相比，纳米蒙脱石掺量为1%时，水泥的3 d、7 d和28 d抗压强度分别提高了17.5%、15.3%和15.8%。Liu等[4]将纳米氧化铝掺入到水泥中，与空白组相比，当掺量为1%时，水泥3 d、7 d和28 d抗压强度分别提高11.9%、23.4%和10.8%。Hong等[5]研究显示：纳米黏土掺量为2%时，水泥浆体的抗压强度最高，氯离子扩散系数最小，纳米黏土可以促进水化产物AFt和C-S-H凝胶的生成，降低了孔隙率；当纳米黏土的掺量超过3%时，水化产物的生成受到了抑制。El-Gamal等[6]研究了纳米偏高岭土对水泥力学性能的影响，结果表明，加入纳米偏高岭土改善了水泥浆体几乎所有水化阶段的力学性能，尤其是当纳米偏高岭土掺量为10%时，改善最明显。综上所述，纳米材料的填充效应、成核效应、化学效应等特性，不仅可以填充孔隙，优化界面过渡区结构，提高硬化水泥浆体的致密度，还可以作为成核位点，促进水泥的早期水化，甚至参与水泥浆体的二次水化反应，从而有效提高水泥的早期力学性能[7-9]。

纳米勃姆石(nano boehmite)作为活性纳米材料，大量学者对其合成进行了研究，通过不同方法合成的纳米勃姆石具有不同的形貌，目前已经合成出来的形貌有颗粒状、空心微球状、棒状、纤维状、叶片状、花状、片状等[10]。Liang等[11]以片状纳米勃姆石(flaky nano boehmite, FNB)为前驱体制备了氧化铝陶瓷，其弯曲强度可以达到168 MPa。陈凯等[12]将纤维状纳米勃姆石加入到二氧化硅气凝胶中，结果表明，与空白组相比，当勃姆石掺量为5%时，气凝胶压缩强度从0.4 MPa增加到1.5 MPa，当勃姆石掺量增加到20%时，复合气凝胶压缩强度达到4.1 MPa，压缩强度明显提升。另有部分学者研究了纳米勃姆石对水泥材料力学性能的影响，如Zhu等[13]研究了颗粒状纳米勃姆石对粉煤灰水泥的影响，结果表明，与空白组相比，当勃姆石掺量为0.25%时，粉煤灰水泥的1 d抗压强度可以提高57%。同样的，冯玉洁等[14]将颗粒状纳米勃姆石加入到矿渣硅酸盐水泥中，与空白组相比，当勃姆石掺量为0.6%时，水泥的抗压强度最大可以提高18.4%。以上研究表明，纳米勃姆石不仅可以作用于陶瓷、气凝胶等材料中，提高复合材料的力学性能，还可以加入到水泥中，提高水泥浆体的力学性能。然而片状纳米勃姆石在水泥材料中的研究甚少，将其加入到水泥中是否同样具有增强效果不得而知，因此本文对片状纳米勃姆石对水泥力学性能的影响展开研究。

本文采用水热法在160 ℃碱性环境下合成了片状纳米勃姆石，研究了不同掺量的片状纳米勃姆石对水泥浆体抗压强度的影响，并通过水化热研究了勃姆石对水泥水化放热速率的影响，通过X射线衍射(XRD)和热分析(TG-DTA)研究了勃姆石对水泥水化产物的影响，通过氮吸附(nitrogen adsorption, NA)研究了勃姆石对水泥孔结构的影响,通过扫描电子显微镜(SEM)研究了勃姆石对水泥微观结构的影响，最后揭示了片状纳米勃姆石在水泥中的作用机理。

1 实验

1.1 原材料

九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(CH4N2O)、无水乙醇均为分析纯，由天津市科密欧化学试剂有限公司提供。ZJ-PC8040聚羧酸高性能减水剂来自江苏兆佳建材科技有限公司，减水率≥20%(质量分数)，掺量为水泥质量分数的0.1%。采用焦作千业水泥有限责任公司生产的P·O 42.5水泥，其化学成分见表1，其粒径分布如图1所示，其中D90=42.9 μm，D50=13.7 μm。

表1 水泥主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of cement

1.2 片状纳米勃姆石的合成

采用水热法合成片状纳米勃姆石。先将24.385 g(0.065 mol)Al(NO3)3·9H2O溶于500 mL去离子水中形成透明溶液A，再通过控制尿素的质量来调节溶液的pH值至10，然后对硝酸铝和尿素的混合溶液进行搅拌，直至形成澄清溶液B。将溶液B转移到容积为1 L的高压釜中,设置水热合成的温度为160 ℃，压力为0.8 MPa，合成时间为12 h，得到乳白色的勃姆石溶液。待反应釜体冷却至室温，取出产物，并对其用100 mL去离子水洗涤3次、40 mL无水乙醇洗涤2次，过滤出胶体产物。为便于保存，将胶体产物在40 ℃、0.5 MPa的真空干燥箱中干燥6 h，得到白色粉末样品，经玛瑙研钵研磨至粒径80 μm以下，得到勃姆石粉末。图2是合成片状纳米勃姆石的XRD谱，通过对比衍射峰的位置确定水热法合成出来的产物为勃姆石。图3为合成勃姆石的SEM照片，可以看出160 ℃碱性环境下合成出来的为片状纳米勃姆石。图4表示的是片状纳米勃姆石的尺寸分布，利用Nano Measurer软件对片状纳米勃姆石的厚度[15]进行测量，选择20个样本，得到片状纳米勃姆石的平均厚度为20.6 nm。

图1 水泥粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the cement

图2 片状纳米勃姆石XRD谱Fig.2 XRD pattern of FNB

图3 片状纳米勃姆石SEM 照片Fig.3 SEM image of FNB

图4 片状纳米勃姆石平均尺寸分布Fig.4 Average size distribution of FNB

1.3 片状纳米勃姆石分散溶液的制备

将0.24 g减水剂加入到84 g去离子水中，采用磁力搅拌器，先以1 000 r/min的转速搅拌3 min，再以2 500 r/min的速度搅拌2 min至减水剂完全溶解。再将按水泥质量分别称取0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的片状纳米勃姆石,将其加入到减水剂溶液中，继续用磁力搅拌器以2 500 r/min的速度搅拌5 min，再采用KQ-250DE型数控超声波清洗器对五组溶液进行超声分散，功率设置为300 W，时间为30 min，控制溶液温度不高于40 ℃，最终得到片状纳米勃姆石的分散溶液。

1.4 试件制备

水泥净浆的水胶比为0.35，依次成型勃姆石外掺质量分数分别为0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的水泥试块。使用水泥净浆搅拌机前将搅拌锅和搅拌叶片用湿抹布润湿，先将分散均匀的勃姆石溶液倒进搅拌锅中再加入水泥。将搅拌好的水泥浆体倒入尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的六联模具中，并将试模放在振动台上振动30 s，排出气泡。将成型好的试块放入温度为(20±1) ℃，相对湿度为90%的标准养护室养护24 h后脱模，并将试块放入饱和Ca(OH)2溶液中养护至测试龄期(1 d、3 d、7 d、28 d)进行试验。

1.5 测试方法

分别取出养护龄期为1 d、3 d、7 d、28 d的水泥试块，擦干表面水分，利用YAW-300/20型压力机进行抗压强度的测试。对破碎后的试块进行取芯，用无水乙醇浸泡3 d以终止水化，取适量已终止水化的水泥样品，在真空干燥箱50 ℃条件下干燥12 h，并用三头研磨机将试样磨细至可以通过63 μm筛，以便进行XRD、TG-DTA测试。

采用美国TA公司生产的TAM Air多通道微热测量仪，测试不同掺量片状纳米勃姆石对水泥水化放热速率的影响；采用日本理学株式会社D/max-2500PC型X射线衍射仪对不同龄期的水化产物进行物相分析，测试范围是5°～70°，测试条件为 0.02 (°)/步、10 (°)/min；采用北京恒久科学仪器厂生产的HCT-3型TG-DTA差热分析仪测试不同龄期水化产物的Ca(OH)2当量；采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司生产的ASAP 2020型氮吸附仪器对水化7 d和28 d水泥基材料的孔结构进行表征；采用日立公司生产的S4800型SEM对不同龄期的水化产物形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 片状纳米勃姆石对水泥抗压强度的影响

图5 片状纳米勃姆石掺量对水泥1 d、3 d、7 d、28 d 抗压强度的影响Fig.5 Effect of FNB content on compressive strength of cement paste at 1 d, 3 d, 7 d, 28 d

不同片状纳米勃姆石掺量的水泥浆体在水化 1 d、3 d、7 d、28 d的抗压强度测试结果如图5示。由图5可知，在不同水化龄期，掺加片状纳米勃姆石的水泥试块抗压强度与空白组相比均得到了不同程度的提高，且水泥试块的抗压强度随勃姆石掺量的增加呈先增大后减小的趋势。当勃姆石掺量为0.5%时，试件的抗压强度达到最大值，与空白组相比，1 d、3 d、7 d、28 d的抗压强度分别提高了42.8%、15.8%、23.2%和15.1%。随着勃姆石的掺量继续增加至0.7%时，各个龄期水泥试件的抗压强度均有所下降。勃姆石掺量较小时容易在水泥浆体中分散均匀，不仅可以很好的填充在微小孔隙中，使水泥浆体更加密实，而且可以更好的促进水泥的水化进程，有效提高水泥试块的抗压强度；但是纳米勃姆石掺量高于0.5%时，很容易发生团聚现象，导致勃姆石的有效含量降低，从而影响到水泥试块的强度发展。由此可见，添加适量的片状纳米勃姆石可以对水泥浆体的早期强度尤其是1 d强度起到明显的增强效果。

2.2 片状纳米勃姆石对水泥水化热的影响

图6、图7分别是不同片状纳米勃姆石掺量的水泥浆体在72 h内的水化放热速率曲线和累积放热量。

图6 片状纳米勃姆石掺量对水化放热速率的影响Fig.6 Effect of FNB content on hydration heat flow

图7 片状纳米勃姆石掺量对累积放热量的影响Fig.7 Effect of FNB content on cumulated hydration heat

从图6中可以看出，与空白组相比，片状纳米勃姆石的加入并没有改变水泥水化放热曲线的形状，说明片状纳米勃姆石不影响水泥浆体水化反应的基本进程。观察图6的加速水化期可以发现，片状纳米勃姆石的加入明显加快了水泥浆体的水化反应速率，促进了AFt向AFm的转化进程，水泥水化放热速率随片状纳米勃姆石掺量的增加基本呈增大趋势。水化反应进行到16 h左右时，放热速率达到了最大值，0%～0.7%五组勃姆石掺量的水泥浆体最大水化放热速率分别为2.036 mW/g、2.132 mW/g、2.106 mW/g、2.064 mW/g和2.114 mW/g。由图7可知，0%～0.7%五组勃姆石掺量的水泥浆体水化72 h的累积放热量分别为73.437 mW/g、74.093 mW/g、74.309 mW/g、75.669 mW/g和75.925 mW/g，这说明片状纳米勃姆石的加入有效促进了水泥浆体的水化反应进程。

2.3 片状纳米勃姆石对水泥水化产物的影响

2.3.1 水泥硬化浆体XRD分析

不同掺量片状纳米勃姆石的水泥基材料在水化1 d和7 d的XRD测试结果如图8所示。从图中可以看出，在相同龄期条件下与空白组相比，掺入勃姆石的水泥样品XRD谱中并没有出现新的衍射峰，说明勃姆石的掺入对普通硅酸盐水泥的水化产物种类没有影响。图中2θ=18°、34.36°、47.12°和50.78°的衍射峰表示的是Ca(OH)2晶体，对比水化1 d和7 d的XRD谱可以发现，随着水化时间的延长，Ca(OH)2晶体的衍射峰强度有所增加，C2S和C3S的衍射峰强度有所降低，说明随着水化时间的增加，水泥中C2S和C3S的水化反应不断进行，水泥的早期水化促进了Ca(OH)2晶体的生成。观察水化7 d的水泥样品XRD谱可以看出，掺入勃姆石的水泥样品中Ca(OH)2晶体的衍射峰略高于空白组，这说明纳米勃姆石的加入增加了水泥的水化反应速率，促进了水化产物的生成。这可能是由于片状纳米勃姆石的化学效应使其与水化产物中的Ca(OH)2晶体发生反应，促进水化反应的正向移动，从而加快水泥的水化反应进程。

图8 水泥水化1 d和7 d的XRD谱Fig.8 XRD patterns of cement hydration for 1 d and 7 d

2.3.2 水泥硬化浆体TG-DTA分析

不同片状纳米勃姆石掺量的水泥基材料在水化1 d、7 d、28 d的热分析测试结果如图9所示。

观察图9可以发现，不同片状纳米勃姆石掺量的水泥试样在105 ℃、450 ℃和680 ℃附近存在明显的吸热峰。105 ℃附近的吸热峰是由游离水的蒸发、C-S-H和AFt的脱水引起的；450 ℃附近的吸热峰代表着Ca(OH)2的分解；680 ℃附近的吸热峰代表着CaCO3的分解。从图中可以看出，相同龄期下各组的TG-DTA曲线走势基本一致，没有新的水化产物生成，说明片状纳米勃姆石不影响水泥浆体的水化产物种类。

经计算得到Ca(OH)2含量如图10所示。随着水化时间的延长，水泥浆体中的水化反应不断进行，Ca(OH)2含量不断增加。从图中可以看出，勃姆石掺量为0%、0.3%、0.5%和0.7%时，水泥水化1 d的Ca(OH)2当量分别为8.52、9.45、10.56和8.71，水化28 d的Ca(OH)2当量分别为14.61、15.02、15.70和15.10。说明各个龄期Ca(OH)2的含量随片状纳米勃姆石掺量的增加呈先增大后减小的趋势，且勃姆石掺量为0.5%时Ca(OH)2的含量最多。当勃姆石掺量继续增加到0.7%时，Ca(OH)2的含量略有降低，但仍高于空白组，这是因为过多的片状纳米勃姆石易发生团聚现象，其有效含量降低，从而影响到水泥浆体的水化反应进程[14]。

图9 水泥水化1 d、7 d、28 d的TG-DTA曲线Fig.9 TG-DTA curves of cement hydration for 1 d, 7 d and 28 d

2.4 片状纳米勃姆石对水泥孔结构的影响

图10 水泥水化1 d，7 d，28 d的Ca(OH)2含量Fig.10 Content of Ca(OH)2 of cement hydration for 1 d, 7 d and 28 d

水泥在水化硬化过程中，孔结构是影响其力学性能和耐久性的重要因素。由于氮吸附测试水泥浆体中直径不大于100 nm的孔径分布会更加精确，因此本文通过氮吸附测试研究了片状纳米勃姆石对水泥浆体孔结构的影响。

本文将直径小于100 nm的孔隙分为三类，分别是小于10 nm的凝胶孔、大于10 nm小于50 nm的无害毛细孔和大于50 nm小于100 nm的有害毛细孔。表2表示不同掺量的片状纳米勃姆石对水泥水化28 d的孔径分布的影响。从表中可以看出，勃姆石掺量为0%、0.3%、0.5%和0.7%时，水化28 d的水泥试块平均孔径分别为14.956 0 nm、14.367 9 nm、14.378 1 nm和14.279 1 nm。说明随着水化时间的延长，水泥试块中的平均孔径不断减小，水泥浆体的致密程度不断提高。

图11表示的是水化7 d和28 d的水泥样品中孔径分布百分比。从图11(a)中可以看出，水泥水化7 d时，勃姆石掺量为0%、0.3%、0.5%和0.7%的水泥样品中凝胶孔的孔体积占比分别为16.49%、19.05%、18.44%和17.30%；无害毛细孔的孔体积占比分别为59.38%、57.76%、58.92%和59.15%；有害毛细孔的孔体积占比分别为24.12%、23.19%、22.65%和23.54%。通过数据对比可以看出，与空白组相比，勃姆石的加入明显降低了有害毛细孔的含量，提高了凝胶孔的含量。这说明片状纳米勃姆石可以将尺寸较大的有害毛细孔转化为尺寸较小的无害毛细孔或凝胶孔，减小了水泥浆体中有害孔含量，提高水泥浆体的致密程度，从而提高水泥试块的强度。同样地，观察图11(b)，在水化28 d的水泥样品中，片状纳米勃姆石的加入明显减少了有害毛细孔的含量，增加了无害毛细孔的含量。

但是当勃姆石掺量增加到0.7%时，对于改善水泥浆体的孔结构并没有起到更好的效果,反而会抑制水化过程，甚至增加了水化28 d有害毛细孔的含量。这说明勃姆石的掺量并不是越多越好，适量的片状纳米勃姆石可以有效改善水泥浆体的孔径分布，提高浆体的致密程度。

表2 水化28 d水泥浆体中的孔径分布Table 2 Pore size distribution of cement hydration for 28 d

图11 片状纳米勃姆石掺量对水泥孔径分布的影响Fig.11 Effect of FNB content on pore size distribution of cement

2.5 片状纳米勃姆石对水泥微观结构的影响

图12为掺加片状纳米勃姆石时水泥浆体水化1 d的SEM照片。从图中可以看出，水泥水化初期生成了大量针状的钙矾石和絮状的C-S-H凝胶。与空白组相比，勃姆石的加入有效增加了水化产物的生成，促进了水泥的水化反应，提高了浆体的致密程度，尤其是勃姆石掺量为0.5%时，水泥样品的微观结构更加完整致密。

图13是水泥水化28 d的SEM照片，可以看出，水化进入到后期，水化产物相互胶结，形成致密的结构。与空白样相比，掺加片状纳米勃姆石的水泥浆体微观结构更加致密，这是因为勃姆石的加入优化了水泥浆体的孔径分布，减少了有害毛细孔的含量，使水泥样品的整体致密度得到提高。但是勃姆石掺量大于0.5%时，如图13(d)所示，这对于改善水泥浆体的微观结构效果并不明显，甚至会产负面的效果。因此掺加适量的片状纳米勃姆石对于改善水泥浆体的微观形貌具有重要意义。