BiOBr/UiO-66-（COOH）2复合材料制备及光催化性能研究

熊 芸，陈 新，张 静，邓妮艳，张 权，刘生鹏，孙国锋

（1.武汉工程大学磷资源开发利用教育部工程研究中心，湖北武汉430205；2.武汉工程大学化工与制药学院）

现代科学技术的发展，在满足人类物质需求的同时，也给生态环境带来了许多问题。如工业生产过程中会产生大量废水，含有的高浓度有毒物质若不经过处理直接排放到大自然中，不仅对环境造成危害，还会威胁到人类以及其他生物的生存［1-3］。因此，对工业废水进行净化处理显得越来越重要。光催化技术是指光催化剂吸收太阳能，产生活性分子将有机污染物催化降解为CO2和H2O等物质，同时还可以将废水中的Cr（Ⅵ）、Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等离子还原，从而达到净化废水的目的［4-5］。与已有的生物降解、化学和物理等方法处理废水中污染物的技术相比，光催化技术具有高效、绿色等优点［6］。

BiOBr是一种新型光催化材料，其晶体为四方氟氯铅矿结构，可看作是双Br-层与［Bi2O2］2+层交替形成的层状结构，Br离子层由Br原子之间通过非共价键结合，这就促使Br-层与［Bi2O2］2+层之间产生一个内建电场，可以促进光生电子与空穴的分离，有效地提高光催化降解的效率［7-9］。BiOBr也因其高稳定性，在光催化领域受到越来越多的关注。ZHANG等［10］采用溶剂热法合成了微球状BiOBr，但因其光学带隙较大，对可见光的吸收效率有限，导致产生的光生电子与空穴复合较快，光催化效果并不令人满意。为提高光催化材料的性能，表面复合、构建异质结和光敏化等方法被用于光催化剂的改性［11］。

UiO-66是金属有机框架（MOFs）材料的一种，具有大的比表面积和高孔隙率，同时还拥有高金属配位，对可见光具备响应能力，是一类研究广泛的MOFs光催化材料［12］。WANG等［13］采用机械研磨和热处理的方法将UiO-66与C3N4复合，复合材料不仅保存了MOF的八面体结构，还加快了C3N4的光生电荷转移速率，有效提高了光催化产氢效率。

笔者通过溶剂热法将BiOBr与UiO-66-（COOH）2复合，利用XRD、SEM等手段对所制备样品的结构、形貌等进行表征。并以甲基橙（MO）为被降解物，氙灯为光源，与复合之前材料的光催化性能作对比，研究了制备的复合材料的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

主要试剂：四氯化锆（ZrCl4）、均苯四酸（H4BTEC）、冰 乙 酸（CH3COOH）、溴 化 钠（NaBr）、五 水 硝 酸 铋［Bi（NO3）3·5H2O］、乙醇（CH3CH2OH），均为分析纯。

1.2 制备催化剂

1.2.1 UiO-66-（COOH）2的制备

称取233 mg四氯化锆、432 mg均苯四酸溶于50 mL去离子水中，超声处理20 min，在100℃回流24 h，离心、水洗后分散于50 mL去离子水中，在100℃回流16 h，离心、水洗，在80℃真空干燥8 h，得到产物。

1.2.2 BiOBr/UiO-66-（COOH）2的制备

称取480 mg NaBr、200 mg UiO-66-（COOH）2溶于50 mL蒸馏水中，超声处理20 min，称取1 940 mg Bi（NO3）3·5H2O溶于10 mL冰乙酸中，将其加入上述溶液中，磁力搅拌30 min，转移到水热反应釜中在100℃反应7 h，离心，用乙醇、蒸馏水清洗，在80℃真空干燥8 h，得到产物。

1.3 分析方法

利用X射线衍射仪（D8 ADVANCE型，CuKα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA）对材料的物相组成进行分析。利用红外光谱仪（VERTEX70型，采用KBr压片）对材料进行红外光谱分析。利用比表面积测定仪（ASAP2020型）对材料进行N2物理吸附-脱附测试。利用扫描电镜（SU3500型，电压为15 kV）对材料的表面形貌进行分析。利用透射电镜（JEM2100型）对样品进行形貌分析。利用荧光光谱仪（F-7000型）对材料进行荧光光谱分析。利用紫外可见分光光度计（UV2550型）对材料进行紫外-可见漫反射光谱分析。利用电化学工作站（CHI660E型）对样品进行电化学性质分析。

1.4 光催化性能测试

采用氙灯作为光源，在双层玻璃反应器中降解甲基橙，用于评估催化剂的光催化活性。将200 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液加入反应器中，加入20 mg光催化剂，在避光条件下搅拌30 min，以达到催化剂和甲基橙的吸附-解吸平衡。将悬浮液置于氙灯光源下照射，每隔一定时间取出少量悬浮液，离心去除光催化剂，使用紫外可见分光光度计在462 nm处测量溶液的吸光度，从而计算出该时刻甲基橙的降解率（η）。

式中：A0为避光搅拌30 min甲基橙溶液的初始吸光度；A为光照射一定时间甲基橙溶液的吸光度。

2 表征结果与分析

2.1 X射线粉末衍射分析

图1为BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2和UiO-66-（COOH）2的XRD谱图。从图1看出，BiOBr的衍射峰与四方晶系BiOBr的特征峰相匹配（JCPDS 73-2061）［14］；UiO-66-（COOH）2在2θ为7.36、8.48°处出现特征峰，分别与（111）（002）晶面相对应（CCDC 837796）［15］；BiOBr/UiO-66-（COOH）2既存在BiOBr的特征峰，又存在UiO-66-（COOH）2的特征峰，衍射峰位置大致相同，但峰强都稍有减弱，说明BiOBr与UiO-66-（COOH）2实现了有效复合，没有影响原始材料的晶型。

图1 BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of BiOBr，BiOBr/UiO-66-（COOH）2 and UiO-66-（COOH）2

2.2 傅里叶红外光谱分析

图2为BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2的FT-IR图。从图2看出，BiOBr/UiO-66-（COOH）2在518 cm-1处的峰和3 431 cm-1处的宽带归因于Bi—O的拉伸、O—H的拉伸和O—H的弯曲振动［16］；600～800 cm-1处的峰组与Zr—O2的纵向和横向排列有关；1 753 cm-1处出现的峰对应侧链—COOH；1 852 cm-1处的峰对应酸酐［17］，峰强有所减弱，可能是与Bi OBr复合之后对UiO-66-（COOH）2官能团的遮挡减弱了其透光率［18］。复合物的FT-IR图中均出现BiOBr与UiO-66-（COOH）2的官能团特征峰，说明两者复合之后保留了原始材料的结构。

图2 BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of BiOBr，BiOBr/UiO-66-（COOH）2 and UiO-66-（COOH）2

2.3 扫描电镜和透射电镜分析

BiOBr/Ui O-66-（COOH）2的SEM和TEM照片见图3。图3a显示复合材料呈团状聚集在一起，可能是在制备过程中分散不够均匀导致的，但相互之间有一定的间隔，这可以提供光催化的反应位点，进而提高光催化效率。从图3b看出，BiOBr/UiO-66-（COOH）2呈圆形结晶纳米片状，平均宽度为700 nm、厚度小于50 nm，保留了原始BiOBr的二维层状结构，而且层与层之间的堆积比较杂乱，保留了一定的空隙，有利于与甲基橙接触进行光催化反应［19］。图3c表明，BiOBr纳米片与UiO-66-（COOH）2纳米片之间相互重叠，紧密堆积在一起。图3d中红圈中的阴影表明，BiOBr与UiO-66-（COOH）2不是简单地吸附在一起，而是相互之间形成了异质结结构，有利于光生电子与空穴的转移。

图3 BiOBr/UiO-66-（COOH）2的SEM（a、b）和TEM（c、d）照片Fig.3 SEM images of BiOBr/UiO-66-（COOH）2（a，b）and TEM images of BiOBr/UiO-66-（COOH）2（c，d）

2.4 氮气物理吸附-脱附分析

UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的氮气物理吸附-脱附等温线见图4。复合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2在相对压力为0.7～1.0处出现了回滞环，其吸附-脱附曲线应该属于第Ⅳ型吸附曲线，主要原因是样品晶体颗粒相互堆积形成了介孔［20］。单纯材料UiO-66-（COOH）2和BiOBr的比表面积分别为253.71、23.56 m2/g，复合之后的比表面积为85.26 m2/g，可能是在合成复合材料的过程中UiO-66-（COOH）2的孔道被堵塞，使得比表面积减小，但是相对于BiOBr，比表面积增大很多。较大的比表面积有利于增大与甲基橙分子的接触面积，给反应提供更多的活性位点，能够牢牢地吸附被降解物质，同时增加光生电荷向甲基橙转移的几率，从而提高光催化效率。

图4 UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的N2物理吸附-脱附等温线Fig.4 N2 physical adsorption and desorption isotherms of UiO-66-（COOH）2，BiOBr and BiOBr/UiO-66-（COOH）2

2.5 紫外可见漫反射光谱与电化学分析

图5为UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的UV-Vis DRS和电化学测试结果。从图5a看出，BiOBr、UiO-66-（COOH）2在可见光范围出现了吸收峰，吸收边界在420～430 nm，复合之后BiOBr/UiO-66-（COOH）2的吸收边界出现红移，且可见光吸收强度也增强。从截距图中可以看出，BiOBr、UiO-66-（COOH）2和BiOBr/UiO-66-（COOH）2所对应的禁带宽度分别为2.73、2.84、2.71 eV，复合之后禁带宽度变化不大。从图5b看出，复合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2的光电流响应强度要高于复合之前的单纯材料BiOBr和UiO-66-（COOH）2。这也表明BiOBr与UiO-66-（COOH）2复合之后，对光的响应强度更高，在受到光激发时光生电子与空穴能够更加有效地分离，从而产生更多的活性分子，光催化性能得到提高。

图5 BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2的UV-Vis DRS和能带计算通过Tauc方程对应的直线外延截距图（a）；光电流响应图（b）Fig.5 UV-Vis DRS of samples；the energy band of the sample calculated by the straight-line epitaxial intercept diagram corresponding to the Tauc equation（a）；photocurrent responses of samples（b）

2.6 荧光光谱分析

图6为通过波长为320 nm的光激发UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的PL光谱图。从图6看出，400～600 nm复合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2产生的荧光强度弱于单独材料UiO-66-（COOH）2和BiOBr，说明UiO-66-（COOH）2负载在BiOBr材料上所得到的复合材料产生的光生电子与空穴较难发生复合，从而有效地利用了吸收的光能。主要原因是复合材料中BiOBr与UiO-66-（COOH）2接触的地方生成了异质结，可以快速地转移产生的光生载流电子，从而阻碍了光生电子与空穴的复合，提高了催化剂的活性，使得甲基橙的光催化降解率增加很多［21］。

图6 UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的PL光谱图Fig.6 PL spectra of UiO-66-（COOH）2，BiOBr and BiOBr/UiO-66-（COOH）2

3 光催化测试与分析

3.1 光催化速率测试

图7为UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2光催化降解MO随时间的变化和一级反应动力学曲线。从图7a看出，在没有加光催化剂条件下，光催化反应120 min MO几乎不能降解；加入UiO-66-（COOH）2，MO降解速率比较缓慢，反应120 min降解率为19%；加入BiOBr，MO的光催化降解速率比较稳定，反应120 min降解率为49%；加入BiOBr/UiO-66-（COOH）2，MO降解速率加快，反应120 min降解率达到70%。BiOBr与UiO-66-（COOH）2复合后，对MO的光催化降解效率比复合前有较大的提高，说明两者具有较好的协同作用。

通常有机物光催化降解过程符合一级反应动力学规律，即lnC0/C=kt（式中：C0为有机物的起始浓度；C为有机物在反应t时刻的浓度；k为表观反应速率常数）［22］。为研究制备的光催化剂降解MO的动力学特性，将光催化降解实验数据按照一级反应动力学模型进行拟合，得到相应的标准方程和相关系数（见图7b）。从图7b看到，回归均得到一条直线，UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的k分别为1.31×10-3、4.71×10-3、8.42×10-3min-1，残差平方和分别为0.002、0.001 68、0.014 05，结果表明所有样品的反应动力学符合一级反应速率模型，复合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2对MO的降解不仅表现出较大的降解率，还具有较快的降解速率，光催化活性最好。

图7 UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2光催化降解MO速率随时间的变化（a）和一级反应动力学曲线（b）Fig.7 Photocatalytic degradation rate of methyl orange changes with time（a）and the first-order reaction kinetics curve（b）for UiO-66-（COOH）2，BiOBr and BiOBr/UiO-66-（COOH）2

3.2 光催化循环测试

为探究复合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2的催化稳定性，对其进行重复利用实验（结果见图8）。每次完成催化反应后，对反应后的溶液抽滤以收集BiOBr/UiO-66-（COOH）2，真空干燥后用于下一次实验，循环5次，考察其对MO的催化稳定性。从图8看出，5次循环后，BiOBr/UiO-66-（COOH）2对MO的催化降解性能几乎没有下降，说明其催化性能具有良好的稳定性。

图8 BiOBr/UiO-66-（COOH）2的重复利用实验结果Fig.8 Reuse experiment of BiOBr/UiO-66-（COOH）2

3.3 光催化机理分析

BiOBr/UiO-66-（COOH）2的活性分子捕获实验和可见光下催化降解MO的反应机理见图9。从图9a看出，不加捕获剂时甲基橙在反应120 min的降解率为70%；加入异丙醇（IPA）作为羟基自由基（·OH）捕获剂，甲基橙的降解率为66%，基本没变化；加入苯醌（BQ）作为超氧自由基（·O2-）捕获剂，甲基橙的降解率降为32%，说明·O2-在催化过程中起到辅助作用；加入三乙醇胺（TEOA）作为空穴（h+）捕获剂，甲基橙的降解率降为6%，说明h+是光催化反应中的主要活性物质。

图9 加入不同的活性分子捕获剂后MO的降解率（a）；光催化MO机理图（b）Fig.9 Degradation rate of methyl orange with different active molecule capture agents（a）；mechanism diagram of photocatalytic methyl orange（b）

根据活性分子捕获实验，推理出光催化机理（见图9b）。当受到光照时，BiOBr中的电子（e-）吸收光子的能量进而被激发，从价带（VB）跃迁到导带（CB）上，同时在价带上产生空穴（h+）。当具有很强氧化性的空穴转移到催化剂表面的时候，能够将与之接触的MO氧化分解成CO2和H2O等物质。此时产生的光生电子迁移到与之相互接触的UiO-66-（COOH）2表面，将Zr4+还原为Zr3+，然后Zr3+与附着在催化剂表面的O2分子相互作用生成超氧根负离子（O2-），此时Zr3+会失去一个电子还原为Zr4+，而超氧根负离子（O2-）会参与MO的氧化分解过程。

4 结论

将BiOBr与UiO-66-（COOH）2复合得到复合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2，其粒径在700 nm左右，比表面积为85.26 m2/g，禁带宽度为2.71 eV，能够被可见光激发，对可见光的响应能力增强。将复合材料用于光催化降解MO，在氙灯照射120 min后，MO的降解率达到70%，比单纯的BiOBr和UiO-66-（COOH）2降解率高，并且在循环使用5次后依然具有较好的光催化性能。这可归因于材料的复合结构之间良好的协同效应，增强了吸光能力，降低了光生电子与空穴的复合速率，从而增强了催化剂的光催化活性。由于MOFs的性能还能够通过不同的配体和金属离子进行合理设计合成，因而更多的BiOBr/MOFs复合光催化剂将能够被开发出来，并广泛应用在处理环境污染中。