铜基硫族化合物电催化二氧化碳还原制甲酸盐的研究进展

陈婧娟，吕 琳，2，万厚钊，2，王 浩，2

（1.湖北大学微电子学院，湖北武汉430062；2.湖北江城实验室）

自19世纪以来，煤炭、天然气、石油等传统化石能源过度消耗，导致了能源危机和环境污染等问题，二氧化碳（CO2）过度排放是导致许多环境问题罪魁祸首［1-2］。根据国家“十四五”规划和“碳达峰、碳中和”相关政策和目标，减少CO2排放以及对其进行有效资源化利用已经迫在眉睫［3］。为了缓解该问题，研究者们近年来采取了许多有效手段比如光催化［4］、生物化学［5］、热催化［6］与电催化［7-8］等进行CO2的资源化利用，这些方式既可以减少温室气体CO2的排放，又能够制备高附加值化学品以缓解能源危机，具有广阔的应用前景与潜在的市场经济效益。近年来，电催化CO2还原技术由于电能来源广泛且稳定、结构简单、反应温和以及反应效率高等优势，已经成为能源存储与转化领域的热点之一，受到众多研究者的关注与研究［9-10］。然而，CO2电还原在不同的反应电势下由于涉及到多电子转移过程导致其催化产物众多而难以分离［11］。表1为不同电极电位相对于可逆氢电极（vs.SHE）下的CO2电还原产物。从表1可以看出，C1产物包括CO、HCOOH/HCOO-、CH3OH、CH4等，C2+产 物 包 括C2H5OH、CHCOOH、C2H6、C2H4、C3H8和C3H6等。此外CO2分子由于独特的非极性分子结构导致其化学性质极为稳定而难以活化［12］，且其竞争性反应析氢反应（HER）由于与之具有相当的热力学势也会抑制CO2RR的活性［13］。因此开发高活性、高选择性和高稳定性的CO2RR电催化剂对于促进CO2电还原领域的发展至关重要。

表1 不同理论还原电位下CO2电还原的可能路径及其产物［11］Table 1 Possible paths of CO2 electroreduction and their products at different theoretical reduction［11］

甲酸/甲酸盐属于有机化工品生产中的基础原料，既可以直接作为甲酸盐燃料电池中的燃料，又是一种优良的氢载体，具有重要的经济价值［14-15］；通过电催化CO2RR制备甲酸/甲酸盐能够简化其生产过程并大幅度降低其生产成本，具有显著的积极意义。当前，用于CO2RR制备甲酸/甲酸盐的电催化剂主要集中在Sn［16-17］、Bi［18-19］、In基［20-21］等材料，贵金属Pd［22-23］、Ag基［24-25］等材料也表现出可观的催化活性；与这些催化剂相比，铜基催化剂由于具有明显的价格优势和优异的催化活性和产物选择性等优点引发了极大的关注度［26-27］。根据已有的研究，通过CO2电还原制备甲酸盐的铜基化合物主要集中于铜基硫族化合物（CuxS）［27-28］和铜基氧化物（CuO［29］、Cu2O［30］）等，其中CuxS由于其较高的催化活性、产物选择性和催化稳定性而研究较多，但目前对于CuxS催化剂在CO2电还原领域中的研究仍不够透彻、机理研究方面仍具一定争议，尤其是部分研究结果表明特定结构CuxS用作CO2电还原催化剂时也会对其他产物如甲烷［31］、异丙醇［32］等产生较高的选择性。本文主要从多个角度综述了近期CuxS在电催化CO2RR领域的研究进展，并总结和分析了影响CuxS电催化剂的CO2电还原性能的关键性因素和作用机理，同时提出了目前CuxS作为CO2电还原催化剂存在的问题和后期发展的建议。

1 催化剂性能影响要素

二氧化碳电还原涉及到复杂的多电子转移过程，属于典型的多相催化反应，催化反应中的质子/离子传输、催化剂对反应中间物的吸脱附特性等特点对催化性能影响巨大。具体地，与催化剂性能紧密相关的因素诸多，比如催化剂结构（形貌尺寸、孔隙结构、界面结构等）、电解液种类及其组成、反应气源等。对影响CuSx催化剂催化CO2电还原性能的关键性因素进行分类与分析、讨论，以构建结构与催化性能之间的紧密联系。

1.1 形貌结构

构筑特殊形貌结构或形貌调控一直是能源存储与转化领域中优化催化剂或电极材料性能的有效手段之一，比如中空结构［33-34］、亚纳米结构［35］、尺寸调控［36］等。ZHANG等［33］将Cu基金属有机框架材料HKUST-1原位硫化合成了CuS中空纳米多面体（CuS-NP）（见图1），在大电压窗口下甲酸盐产物取得了大于90%的法拉第效率，这种独特的中空结构暴露了更多边缘活性位点促进了催化性能的提升。YANG等［35］通过Cu9S5与多金属氧酸盐共价共组装的限域生长方法成功制备了0.9 nm的Cu9S5纳米线单元胞，其性能显著优于24 nm的Cu9S5并在-0.8 V（vs.SHE）的电势下达到了82%的甲酸法拉第效率，这种超小单元胞结构可以有效抑制反应中间物H3CO*在催化剂表面的C—C耦合作用而有利于甲酸盐的产生。SHINAGAWA等［36］制备了不同尺寸的CuS催化剂，建立了尺寸结构与产物选择性之间的构效关系，结果显示较大的颗粒尺寸能够取得更高的甲酸法拉第效率。CHEN等［37］通过调控Cu与S的比例得到物相不同的CuxS，同时这些CuxS表现出不同形貌结构，电化学性能分析结果表明花瓣状的CuxS纳米结构表现出更优异的甲酸选择性（～52%）。

图1 CuS中空多面体的合成流程图（a）；CuS中空多面体不同放大倍数的透射电镜照片（b、c、d）［33］Fig.1 Synthesis flow chart of CuS hollow polyhedrons（a）；transmission electron microscope images of CuS hollow polyhedrons with different magnifications（b，c，d）［33］

上述研究结果表明，通过形貌结构的构筑或调控可以有效优化催化剂在CO2电还原中的催化性能，尤其是对产物选择性具有重要影响，这可能是由于特殊形貌结构的构筑给暴露更多边缘活性位点或缺陷的形成提供了更多可能，由此形成了更多新的活性位点，促进了催化反应的进行。然而，更多特殊形貌的纳米结构还未被探索，形貌结构对催化活性深层次的影响机制仍未被探明。

1.2 异质结构

异质结构或界面结构由于界面处发生的电荷转移［38］或晶 格 畸 变［39-40］等 能 够 促 进 电 极 动 力 学 过 程 或者产生新的反应活性位点，进而提升电化学反应速率，因此其常作为一类具有结构特点的材料用于电催化领域。WANG等［41］报道了Cu2SnS3衍生的Cu2O/CuS异质结构催化剂用于CO2电还原，在-0.9 V的电势下对甲酸盐产物达到了67.6%的法拉第效率和15.3 mA/cm2的偏电流密度，显著优于单一的Cu2O和CuS催化剂；密度泛函理论计算结果表明CuS（110）利于HCOOH的产生，而硫原子附近的氧或硫空位则有效地降低中间物OCHO*产生的电势。WANG等［42］通过电化学原位相分离法制备了CuS＠SnO2界面结构，该催化剂在-1.1～-0.6 V宽电压窗口下达到了83.4%的甲酸盐法拉第效率，理论计算结果表明，在CuS＠SnO2异质结构中容易失去Sn4+的离域电子通过氧原子转移到Cu+，这种活化了的Sn原子更容易吸附中间物HCOO*，从而提高了甲酸盐选择性（见图2）。这些研究结果表明通过异质结构的构筑可以有效地调控特定原子的配位环境或通过电子定向转移的方式形成新的活性位点以增强对甲酸盐中间物HCOO*的吸附强度，从而提升催化剂对甲酸盐的选择性；虽然在CO2电还原领域中通过异质结构中界面处的电荷转移来提升活性位点的活性已经得到一定的研究，但界面处的晶格是否发生变化并没有被探明，晶格变化可能导致的电子结构的差异性对催化性能的影响在已有的研究中也并未涉及到。

图2 Cu2SnS3表面CO2电还原为甲酸盐的催化机理图［42］Fig.2 The mechanism illustration for CO2 electroreduction to formate on Cu2SnS3 surface［42］

1.3 其他要素

除了对催化剂的形貌结构和电子结构进行调控以提升其催化性能的方式外，调控CO2电解系统的其他因素如电极/电解液界面、反应气压强和输入气源的成分组成等也会对催化性能产生重要影响。

1.3.1 电极/电解液界面

通过加入电解液添加剂或对催化剂进行表面修饰可以有效调节电极与电解液界面特性，从而控制电解液离子、反应气和质子的传输，最终达到调控催化剂反应活性和产物选择性的作用。然而，根据广泛调研发现，目前Cu基催化剂应用于CO2电还原的研究中采用电解液添加剂或对催化剂进行表面修饰以调控电极/电解液界面特性的方法主要集中在金属Cu催化剂，而对CuxS类催化剂还尚未有文献报道。BANERJEE等［43］以多晶Cu箔作为催化剂，向电解液中添加带有疏水基的阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵（CTAB）抑制了HER，提升了CO2电还原活性，从而提高了甲酸盐的产物选择性。ZHONG等［44］采用表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵对Cu纳米线阵列进行表面修饰，有效地调控了电极/电解液界面特性，抑制了质子传输从而减少了HER的发生，进而促进了甲酸盐产物选择性的提高。此外，十八硫醇［45］、聚四氟乙烯［46］、离子液体［47］等带有疏水基团的修饰物或添加剂也可以有效调控电极/电解液界面的离子传输特性以调控产物选择性。上述研究表明，这种通过催化剂表面修饰和加入电解液添加剂的方法可以有效调控电极/电解液界面特性以调控产物选择性，因此也可以采用此方法对CuxS类催化剂电催化CO2还原制甲酸盐的产物选择性进行调节。

1.3.2 反应气压强

LI等［48］通过在（111）面取向的Cu2O薄膜电极测试CO2电还原时施加高压来改善催化活性和提升产物选择性，该研究发现当输入的CO2气压超过4.5 MPa时，催化剂对甲酸盐产物产生了近100%的法拉第效率，这表明当输入气体的压强明显增大时产物的选择性会受到显著影响，但目前的研究体系对高压电解系统涉及较少，对应的反应机理也没有得到确立，需要进一步详细地探究。

1.3.3 输入气源组成

工业中排放的CO2气体通常含有许多杂质气体比如H2S、SO2、NO、CO、O2、NO2等，这些杂质气体伴随着通入的CO2气体进入CO2电解系统参与反应并且对催化剂CO2电还原特性有着严重影响。LIM等［49］以含有H2S杂质气体的CO2气体作为反应源来模拟工业级CO2气体，由于H2S的存在，Cu箔在催化过程中与H2S反应产生了CuSx纳米颗粒，并且随着H2S浓度的增大，CuSx纳米颗粒的尺寸与表面密度也逐渐增大，同时在-0.6 V电势下对甲酸盐的选择性从22.7%提升到72.0%；该研究结果表明杂质气体H2S自发与Cu箔反应形成的CuSx纳米颗粒对甲酸盐选择性的提升具有显著的促进作用。LUC等［50］在CO2反应源中掺入体积分数为1%的SO2以模拟工业CO2气体，结果发现当无SO2掺入时，CO2电还原产物主要集中在C2+产物；当掺入体积分数为1%的SO2后，催化剂在催化反应过程中与SO2发生反应并在催化剂表面形成了Cu2S，导致还原产物从主要的C2+产物转变为甲酸盐。WANG等［51］在CO2反应气体中加入了一定量CO实现共进料，结果发现CO的掺入使得Cu/Ni-N掺杂碳串联催化剂对乙烯的选择性大幅度提高了50%，CO的加入完全改变了催化反应路径，使得乙烯形成的中间物CO*在催化剂的表面覆盖度急剧增加，进而促进了后续的反应步骤；该研究表明CO与CO2的共进料可以显著提升C2产物乙烯的选择性，但目前还没有CO如何影响CuxS类催化剂对甲酸盐选择性的相关报道。HE等［52］在CO2反应气中引入了体积分数为20%的O2，结果表明O2的引入使得C2+产物的形成量急剧增多，这主要是因为O2的存在促使氧还原反应（ORR）的发生，而主要为2电子转移过程的ORR反应产生了氧化物种H2O2，H2O2进而又促进了催化剂表面羟基的形成，催化剂表面的羟基形成又进一步促进了C2+产物中间体CO*的产生，最终显著提升了CO2电还原中C2+产物的法拉第效率。LU等［53］研究了分子催化剂利用O2与CO2共进料中O2浓度调节还原产物CO的法拉第效率的作用。JIAO团队［54］以Cu、Sn、Ag金属作为模型催化剂，研究了在CO2进料中加入一定量的NOx对选择性的影响，结果发现由于NOx比CO2的热力学还原电势要低而更容易发生还原反应，因此NOx的引入导致CO2还原的法拉第效率显著降低。以上研究结果通过分析CO2进料中的杂质气体对CO2电还原反应的产物组成及其选择性的影响，为工业级CO2电还原催化剂的设计提供了实践基础与理论指导。

2 反应机理

虽然对CuxS族CO2电还原催化剂已经进行了许多研究，催化活性与甲酸盐的产物选择性也不断得到优化，但对于反应机理的研究仍存在一些争议，比如CuxS中S原子在催化过程中的演变机制和其对产物选择性的影响机制、CuxS族催化剂在持续负压下能否稳定存在及催化剂表面重组和元素化合价变化情况等方面的研究仍不够全面和深入。

2.1 硫物种的作用

与铜基氧化物相比，铜基硫化物表现出优越的甲酸盐产物选择性，这与其中硫原子的存在密不可分，因此探明硫原子在CO2RR条件下如何调节产物选择性对催化剂的合理设计有着至关重要的意义。DENG等［55］利用原位拉曼光谱揭示了S的掺入显著抑制了CO2电还原中间产物*CO的形成，从而明显减少了CO和C2H4的生成而为促进甲酸盐中间产物HCOO*的形成提供更多可能，如图3所示。由图3可见，采用了密度泛函理论（DFT）计算揭示了S原子对于调控甲酸盐产物选择性的作用，即在0 V电势时在CuS1表面比Cu（111）表面对甲酸盐中间物HCOO*表现出更强的吸附，因此CuS1面对甲酸盐的生成表现出更低的过电势；当电势延伸至-0.45 V和-0.65 V时，CuS1表面与Cu（111）表面相比对HCOO*吸附更弱，这阻止了催化剂表面HCOO*覆盖度达到过高的水平促使后续步骤中甲酸盐的快速形成。LIU等［56］利用DFT计算并结合已报道的实验结果对S物种的存在形式及其对CO2电还原为甲酸盐的产物选择性的影响机制进行了分析，结果表明残留S原子的稳定性极大程度取决于所处的局域环境与对称性，大多数情况下S是处于亚稳态的，而表面CO*的一定的覆盖率对稳定S原子具有明显的作用，同时S原子转而又促进了CO*的吸附并提升其表面覆盖度，而过高的CO*覆盖度导致后续反应的位点被阻挡，因此溶液相CO2还原反应转向生成甲酸盐的反应路径主要是由S原子与CO*的协同作用导致的。S原子不仅能够促进CuxS还原CO2生成甲酸盐，而且在其他材料体系如Bi基［57］、Sn基［16］中也表现出对甲酸盐选择性的调控作用。

图3 掺入S引起的拉曼光谱变化及其影响产物选择性机制示意图［55］Fig.3 The variation of Raman spectra for the catalyst induced by S-dopant and the corresponding affecting mechanism on product selectivity［55］

2.2 催化剂结构变化

CuxS催化剂表现出对CO2电还原为甲酸盐的优越性，但实际CuxS对催化过程是如何起作用尚未达到共识，CuxS族催化剂在持续负压下的形貌结构、物相结构、价态等变化对催化性能的影响仍需要被探明，这对理解该类催化剂在CO2电还原中的催化路径和催化机理有着深远意义。DOU等［58］合成了CuS纳米片阵列结构用于CO2电还原，在催化过程中发现CuS纳米片很快进行了表面重构形成了高分散的纳米线网络结构；通过实验与理论计算结果分析，甲酸盐的高选择性主要是由于表面重构形成的Cu（111）/CuS（102）晶面，在Cu0层以下的S降低了HCOO*和COOH*在Cu（111）/CuS（102）上的结合能，从而促进了HCOO-的形成。PHILLIPS等［59］发现在CO2电催化还原过程中CuS完全被还原获得表面S修饰的金属态Cu（SD-Cu），这种SD-Cu对CO*具有很强的吸附作用导致产生CO*中毒而阻塞了反应活性位点，进而抑制了两个吸附态H*通过Tafel机制形成H2分子而转向Heyrovsky机制使得H2产物被抑制而促进了甲酸盐的生成，因此推测通过提高溶液pH或CO2浓度也可以提升CO2电还原中甲酸盐的产物选择性；另外由于结构变化导致催化剂的表面粗糙度也显著增加，这对催化剂边缘活性位点的暴露也产生了重要影响。目前，许多研究仅关注CuxS催化剂在催化反应前的初始态，并未对催化剂在催化过程中的结构变化进行动态分析，因此在后期的研究中研究者们仍需多关注催化剂在反应中的形貌、物相、价态和表面结构等方面的变化，并建立催化剂结构变化与催化性能之间的精确关系。

3 结论与展望

本文主要总结了近年来CuxS族催化剂在电催化CO2RR领域中的研究进展，包括纳米结构调控、电解液优化、反应气组分控制等。首先，中空纳米结构、异质结构等形貌结构的构筑可以有效调控催化剂边缘活性位点数量、电荷传输等特性，进而加快CO2电还原反应动力学；其次，通过催化剂表面修饰或电解液添加剂可以有效调节电极/电解液的界面特性，改善反应中质子传输速率，进而在一定程度上抑制HER副反应以提高产物选择性；最后，通过控制反应气组分直接调控催化反应路径，使反应朝着预期指定的方向进行，加快CO2电还原反应动力学过程和提高产物选择性。此外，反应机理是研究催化反应必不可少的部分，本文主要聚焦S原子如何调控催化反应路径进而调控产物选择性，并对其催化机制进行深度分析与总结，同时对CuxS族催化剂在催化反应过程中的结构变化也进行了剖析并解释了其与催化性能之间的联系。

虽然研究者们已经采取了许多手段将CuxS族催化剂的CO2电还原性能显著提升，但是CuxS族催化剂在CO2电还原应用中的性能表现还难以满足实际工业生产需求。目前CuxS族催化剂在流动相CO2电还原的大电流电解系统中的研究还涉及较少，利用固态电解质优化产物分离的研究也并未扩展到CuxS族催化剂上，因此在催化剂的催化活性和产物选择性的调控方面仍需要进一步优化与提升；其次，对于CuxS族催化剂的CO2电还原反应机理上的研究仍不够清晰，且存在一些争议，因此在后续的研究中还需要借助一些更高端且直接的表征手段如原位拉曼光谱、红外光谱、X射线吸收精细谱等探究CuxS族催化剂的结构变化并明确催化反应路径。