水热合成制备MIL-101及其改性应用现状

泮甜甜,王永强,2*,刘 芳,2,赵朝成,郑秋雨

1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛266580；2.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，山东 青岛266580

金属有机框架（Mental-organic frameworks，MOFs）是无机金属离子和有机配体借助配位键相连而成的多孔晶体材料［1］．自MOFs材料面世以来，相继有不同类型新材料生成，其中最经典的是MIL-101［2］．MIL-101与传统的吸附材料相比具有以下特点：（1）桥连有机配体较长，具有高比表面积和大孔径的三维通道；（2）结构可塑性强，可按需求设计独特的孔道和表面结构；（3）配位键具有可逆性，可通过化学修饰改变、提升MIL-101框架的结构与功能［3-7］．以上特点赋予MIL-101诸多重要特性，使其在吸附分离［8］、催化［9］、电容器［10］、气体储存［11］等领域中展现出独特的优越性．但是，MIL-101也存在一些缺点，例如材料纯化过程复杂、制备效率低、化学活性中心单一及Lewis酸性较弱［12-15］等．因此，MIL-101的制备优化与结构性能的提升至关重要且势在必行．

综述了MIL-101的结构特点及制备方法，着重阐述纯化方式、矿化剂、反应物配比、晶化条件等关键因素对水热法合成MIL-101的影响程度，并进一步总结MIL-101结构改良、性能提升、修饰改性的方法．分析了MIL-101合成过程中所存在的问题，并提出高效合成MIL-101的研究建议，同时展望其作为新型纳米材料在未来实际应用中的发展方向．

1 MIL-101材料及制备方法

M（III）-对苯二甲酸/对苯二甲酸酯衍生物（M=Cr，Fe，Al，V，Mn，In）是MOFs材料中一个性能优异的子类，其中最著名的是由法国凡尔赛大学Ferey教授课题组［16］设计合成的MIL-101，其分子式为Cr3F（H2O）O［（O2C）C6H4（CO2）］3·nH2O（n≈25），结构如图1所示．从图1可见，三核二级构筑基元［Cr3O（CO2）6］与对苯二甲酸（H2BDC）的羧基相连形成微孔四面体笼结构，四面体笼再共用顶点连接形成具有MTN分子筛的拓扑网络结构［17］．MIL-101的比表面积大多在4000 m2/g以上，且存在有效内径约为2.9 nm、窗口直径约为1.2 nm的五边形空穴及有效内径约为3.4 nm、窗口直径约为1.4 nm的六边形空穴［18］．这些结构特征赋予了MIL-101独特的优越性，使其成为极具潜力的MOFs材料之一．

图1 MIL-101的合成及结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis and structure of MIL-101

MIL-101的主要制备方法列于表1［19］．由表1可知，水热法是最简便的实验室制备方法．水热法指在一定温度和压力下，反应物在耐高压金属容器（反应釜）内混合反应生成产物的方法，其合成原理如图2所示．由于水热法反应产物中会掺杂未反应完全的对苯二甲酸，从而导致产物不纯，使其收率仅有50%左右［20］．因此，分离产物中掺杂的对苯二甲酸与提高反应转换率逐渐成为近些年关注的重点［21］．

图2 水热法合成原理Fig.2 Principle of hydrothermal synthesis

表1 MIL-101的制备方法Table 1 Preparation method of MIL-101

2 水热合成MIL-101的影响因素

备对反应体系所处环境有严格要求，反应环境的微小改变可影响配体配位能力及骨架结构合成，而纯化方式、矿化剂、反应物配比及晶化条件是影响MIL-101制备的关键所在．

2.1 纯化方式

从化学和物理特性及吸附分离等应用而言，纯化杂质是指溶解和分离，分离材料和杂质两种固体，使一种能溶于某溶剂而另一种则不溶．对苯二甲酸杂质存在于MIL-101的孔道中及表面，其占据活性位点，堵塞分子孔道，影响材料的吸附性能，需借助热溶剂纯化去除，以合成高的孔隙率和表面积的纯结晶材料［22］．自从发现微孔MIL-101以来，研究人员已尝试合成用于吸附领域中的MIL-101，但是很难获得具有BET大于3200 m2/g的结晶MIL-101．

纯化方式主要包括加热回流、磁力搅拌、加热震荡烘干及反应釜二次反应等方法．纯化所添加的热溶剂主要分为两类：一是强极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）或乙醇等，其可对材料孔道中残留的有机杂质有较强选择吸附性，在60℃反应条件下客体分子可有效从孔道中脱附；二是氯化铵等盐类，在离子交换作用下，氯化铵的阴离子与对苯二甲酸进行交换配位反应形成易溶于水的对苯二甲酸铵，进而使杂质离子从材料中去除．所选择的热溶剂不仅需清洗干净材料中的杂质，还不可影响材料的晶相、破坏其结构．研究表明［3，23-26］：在纯化过程中，多种溶剂的协同作用可有效地提高对苯二甲酸的去除率；热溶剂及纯化过程的差异，都会对材料的物理结构造成影响；相同条件下甲醇的纯化效果优于乙醇，这是因为甲醇的沸点低于乙醇，其更容易在后续真空干燥过程中从材料的孔道中挥发去除，从而不影响材料的孔道结构．综上所述，探究MIL-101的最佳纯化步骤是一个值得研究者们关注的新问题．

表2 不同纯化方式合成MIL-101的孔结构性能参数Table 2 Pore structure performance parameters of MIL-101 synthesized by different purification methods

2.2 矿化剂

矿化剂是指能促进反应进行或控制化合物合成状态的物质，常用的矿化剂分为酸性矿化剂和碱性矿化剂，前者主要以氢氟酸为主，后者主要是四甲基氢氧化铵及咪唑类衍生物．矿化剂可提高微孔材料的结晶度，且有助于MIL-101形成高结晶相［27］．

2.2.1 酸性矿化剂

合成的MIL-101大多以氢氟酸为矿化剂，氟化物的矿化作用可增加对苯二甲酸的溶解度．F-在羧酸铬的合成中参与铬三聚体的末端键合，且部分替代了MIL-101中与铬连接的末端水分子，从而促进MIL-101的有效核形成．适宜浓度的苯甲酸、乙酸等羧酸盐矿化剂，也可有效控制MIL-101的尺寸和形态［28］．Yang等人［25］发现：在苯甲酸浓度较低的情况下，可以获得平均粒径约为100 nm及SBET=3467 m2/g的MIL-101纳米晶体；而在较高浓度下，会形成微粒化的MIL-88B产品，这是由于孔中残留的苯甲酸酯/苯甲酸使其产生了新的晶相．

综上所述，酸性矿化剂浓度的增加可导致晶体平均尺寸的减小，但浓度过高则使颗粒物团聚而破坏晶体结构或生成其他新晶相．

2.2.2 碱性矿化剂

陈恒等人［29］利用2-甲基咪唑（2MIm）、4-甲基咪唑（4MIm）和2-乙基-4-甲基咪唑（EMIm）等碱性矿化剂，在180℃条件下合成结构规则的八面体MIL-101．研究发现，咪唑类矿化剂既可降低反应晶化温度，又可增加配体溶解度．郭金涛等人［30］以醋酸钠作为矿化剂，设计合成稳定性高、孔道规整的MIL-101．新合成的材料具有更小的纳米孔径，这是由于醋酸钠溶液里的醋酸根离子可直接与铬离子进行反应，促进铬三聚体的形成．Yang等人［31］首次利用四甲基氢氧化铵合成高纯度MIL-101，其储氢能力较之前的报道提高了12.5%，四甲基氢氧化铵对对苯二甲酸有去质子作用，二者比例的不同可影响晶体的尺寸分布范围．低浓度碱性矿化物不足以将对苯二甲酸转化为MIL-101，而浓度过高则导致MIL-101过度溶解为无定形固体．研究结果表明［29-31］，碱性矿化剂所合成的材料比表面积大、纯度高，可有效避免繁琐的后续纯化处理过程．值得注意的是，虽然碱性矿化剂对对苯二甲酸的包容度很大，但是在碱性环境下并不利于铬三聚体的形成，故碱性矿化剂添加量要严格控制．

2.3 反应物配比

金属离子和有机配体的比例影响MIL-101的粒径及结晶度．当金属离子的比例超过有机配体的化学计量比，配体以多齿型配位，生成的MIL-101结构较稳定，易发生吸附；反之，则配体大多以单齿型配位，形成的晶体骨架不稳定、易破损．因此，最佳的金属离子与有机配体的比例范围为n金属离子∶n有机配体=1∶10~10∶1．Shafiei等 人［23］采 用 新 的n金属离子∶n有机配体=2∶1（原n金属离子∶n有机配体=1∶1）合成的M-MIL-101结构更为稳定，对汽油、苯、甲苯、二甲苯等VOCs的吸附性能与效率分别提升了1.9~2.5倍与2.5%，再生时间与反应温度均降低了30%左右，表明在M-MIL-101合成反应中金属离子相对于有机配体占主导地位，配体为多齿型配位，故其吸附能力有所提升．

表3 不同碱性矿化剂合成MIL-101的孔结构性能参数Table 3 Pore structure performance parameters of MIL-101 synthesized with different alkaline mineralizers

2.4 晶化条件

晶化条件主要包括溶液添加量、溶液p H、晶化时间和晶化温度．KHAN等人［32］研究发现：MIL-101的粒径随溶剂含量及p H的增加而减小，但p H过高会使铬离子有沉淀倾向，不利于晶化反应；晶化温度影响无机铬簇的结晶及缩合速率，其过高不利于金属盐的溶解且破坏骨架结构，反之则金属离子和配体无法反应生成铬三聚体；通常在溶液pH＜2及温度200~220℃条件下对MIL-101形成有利，表明材料合成的温度范围相对狭窄．前驱体溶剂中的晶化时间对MIL-101的形成也十分重要．例如，Ren等人［33］采用甲酸为矿化剂合成MIL-101，在反应2 h内未获得任何产物，在反应4 h后才开始出现晶体，在8 h时获得了最佳的Cr-MOF．这是由于随诱导时间的增加，溶液中对苯二甲酸的浓度逐渐增大，达到MIL-101的成核要求．

显然，在合成MIL-101时，具体得到哪一种结构参数取决于合成方法和合成条件．在材料组装和结晶过程中，可以改变的参数非常多，每一种都可能影响最终的结果．纯化的主要目的是提高材料纯度、增加比表面积，而决定MIL-101物理结构特性的三要素是反应物、晶化温度、晶化时间，三者之间相互作用相互影响，目前对于反应条件参数的相关研究较为零散．一般而言，改变反应物的浓度，而适宜的晶化温度和时间也会发生相应地改变，且高温和长时间有利于得到热力学产物，低温和短时间有利于得到动力学产物．MIL-101属于动力学产物，但高温和长时间有利于结晶．由于材料的合成过程较为复杂，合成条件不能完全控制，因此较难形成均匀的孔径．但是只要确定了合适的反应条件，就会获得高产率、低能耗的制备方法．

3 MIL-101的改性方法

MIL-101的可塑性及稳定性强，便于通过负载活性组分、原位合成、修饰改性及掺杂等［34］方法提升性能，以适应不同的应用领域．

3.1 负载活性组分

MIL-101的特殊结构可将活性分子负载在材料表面或孔笼中，金属活性位点通过非共价键负载，其负载活性组分包括金属纳米粒子、金属氧化物、多金属氧酸盐以及功能材料等．

Zhao等人［35］制备了高的氢气储存量的Pd/MIL-101复合材料，孔道中所负载的Pd可降低MIL-101的吸氢焓，提高了氢气的储存效率．Zhou等人［36］制备了新型双金属MIL-101（Cr，Mg），与负载单一金属材料相比，双金属的协同作用可提高其对CO2/N2吸附选择性．Chang等人［37］合成的TiO@MIL-101复合材料对甲基橙有较好的去除效果，在特定条件下去除效率可短时间内达到99%，这是由于复合材料的表面的活性位点增加，提高了吸附性能．Taheri等人［38］制备的空心磁性TiO2-HPA@Fe3O4/EN-MIL-101多相催化剂，同时具有绿色环保、循环利用、高产率以及高回收率等优点．Lu等人［39］首次报道了Weakley型MIL-101，LaW10客体分子均匀分散在MIL-101纳米笼中的新型主体-客体复合物，这种复合材料结合了多金属氧酸盐和MIL-101的优点，具有出色的循环利用性和稳定性．S.Pourebrahimi等人［40］将石墨烯掺杂在MIL-101中，当掺杂量为10%时CO2的吸附量提高了43%．Mirzaei［41］通 过 超 声 波 分 散 法 合 成ZSM-5/NiO/MIL-101新型声催化剂，通过阳极化反应对亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙三种有机染料有明显的降解效果．

通过简单的负载修饰，可形成新的配位不饱和位点，能够使多种气体分子及多种具有配位能力的有机小分子发生或强或弱的配位作用，从而具有更强的吸附亲和力．并且由于应用领域的不同，可以有针对性的选择活性组分，在充分利用MOF材料高比表面积优良特性的基础上，通过负载提高活性点，加快反应速度．

3.2 原位掺杂

原位掺杂是指在材料制备前将有特殊功能的基团修饰在有机配体上的改性反应，包括氨基功能化改性和磺酸功能化改性．

3.2.1 氨基功能化改性

氨基功能化改性是指将氨基基团修饰性的引入活性中心，这种方法所合成的MIL-101材料同时具备了传统MOFs材料和氨基功能团的双重优点．Metuala等人［42］通过引入PEI所合成的MIL-101对CO2的吸附量为原来的4.7倍，这是由于—NH2和CO2基团之间发生化学相互作用而形成了氨基甲酸酯，从而增加了CO2的吸附量．此外，在潮湿环境下，碳酸氢铵的形成使CO2的吸附量增加到4.4 mmol/g，更加印证了在每个吸附-解析循环中此复合材料具有良好的稳定性．

MIL-101的稳定性非常好，且每个金属离子有一个封端配体，利用配位性强的氨基进行取代，合成悬挂氨基的MIL-101具有更强的CO2吸附能力，可显著提高对CO2的选择性吸附、捕获能力．

3.2.2 磺酸功能化改性

MIL-101的金属离子是酸性较弱的路易斯酸性基团，磺酸基团是一种强酸性基团，两者结合后可生成催化活性高、选择性高的催化剂．Chang等人［43］将Ag+通过离子交换固定在酸性MIL-101-SO3H载体上合成MIL-101-SO3Ag，并指出将开放的配位金属位点协调固定在孔表面可以使MIL-101通过p络合牢固地结合烯烃，可提高材料对C2H4的吸附力与选择性．

适度的磺酸功能化使材料与含氮化合物间的相互作用增强，提高对含氮化合物的吸附容量，有利于对碱性氮化物的吸附．

3.3 后修饰改性

MIL-101中的铬金属活性中心既可以与有机配体进行配位，还可与水分子进行结合，在150℃真空加热条件下铬三聚体上的两个水分子可被脱去，生成两个不饱和金属位点（CUSs）（图3），这些金属不饱和位点与手性基团进行配位连接，即为后修饰改性．形成的CUSs位点可诱导气体产生偶极矩，偶极矩是由于外界电场使分子极化而产生的，可使材料与污染气体间出现诱导力，形成诱导效应，进而提高气体的吸附和储存量［44-45］．

图3 MIL-101的CUS位点形成机理Fig.3 CUS site formation mechanism of MIL-101

Zhu等人［46］将MIL-101骨架接枝1，4-奈二甲酸，合成了有效防潮的新型MIL-Z1吸附剂．虽然MIL-Z1与MIL-101有相似的晶体结构与形态，但其具有卓越的比表面积及本身的强疏水性，这更有利于对低浓度苯系物的竞争吸附性．

MIL-101研究的目标是实际应用，因此通过结构设计、结构调控，实现优异性能是重中之重．作为分子基材料，MIL-101相当程度上显示出优异的设计性，可通过原料分子的设计来实现特定的结构，乃至特定的功能［47-48］．结合材料与目标污染物之间的作用力、作用机理等多方面因素［49-50］，对材料的结构可加以修饰改性，设计出对目标污染物具有特定选择性的材料，以拓宽MIL-101在各个领域中的应用．

4 结语

近些年，MIL-101的配位基团日趋多样化，其制备与改性也逐渐成为研究热点．通过对不同反应环境和改性条件下对MIL-101制备影响的研究，提出可行性意见．虽然MIL-101的应用前景较为明朗，但基于制备成本、合成条件、普适性等受制因素，提出如下建议：

（1）降低制备成本，提高MIL-101产率．目前MIL-101具有合成机理单一、材料合成纯化方法繁琐及所需溶剂成本高等缺点，需从材料合成机理入手探索，平衡反应过程中各个影响因素的叠加效果，调控介孔结构及含量．例如：对材料进行合理的扩散调节系统设计，通过改变晶化温度来调节材料孔径尺寸，从而调节气体吸附量；亦或，对材料进行“微调”，使其保证结构稳定的同时，进行有效扩展其孔径的二次处理．MIL-101材料的简化方式还需要通过大量实验进行探究，才能实现从理论探究到生产应用的跃迁．

（2）制备功能型复合MIL-101．MIL-101可作为优异的前驱体和模板与各类材料进行结合，增加材料的活位点，合成具有特定性质的功能化多孔材料．还可根据不同目标污染物，引入特定的基团，创造新的功能位点“缺陷”，暴露活性位点，提高材料吸附性能．MIL-101与催化剂等材料复合后，具备吸附与催化双重功能，使其具有优良的应用性能．

（3）发展MIL-101再生回收技术．目前对于MIL-101材料重复利用方面的研究较少，在实际工业应用中废气中的大量水蒸汽会破坏MIL-101的骨架结构，使其比表面积和孔径骤减，极大降低了MIL-101循环利用率，须在未来研究中加以重视．通过引入疏水基团以制备具有结构可调、骨架稳定的疏水性MIL-101，以提高材料对污染物的吸附容量．由于回收处理、再生利用等方面受限，使MIL-101无法大规模应用于环境污染，因此必须提高材料的水热稳定性及抗水蒸汽吸附能力，以再生与循环利用作为长期追求坚持的目标．