一维磷酸锑纳米纤维的制备及其电化学性能研究

王学文,张 伟,陈 通

广东工业大学材料与能源学院，广州市低维材料与储能器件重点实验室，广东广州510006

由于优异的电化学性能，可充电锂离子电池（LIBs）作为便携式电子产品、混合动力/纯电动汽车（EVs）等的主要储能装置，已得到广泛而成功的利用．然而，锂离子电池面临的挑战之一是锂资源有限，这增加了其成本，阻碍了进一步的大规模应用［1］．相比之下，天然丰富且价格低廉的钠则更容易从地壳和海水中获得，因此钠离子电池（SIBs）被认为是替代LIBs的一种有吸引力的未来二次电池．虽然SIBs的结构和工作原理与LIBs相同，但其使用的原材料成本较低且较为丰富，这使得SIBs在下一代大规模电能存储方面具有强大的优势［2］．虽然SIBs的电化学原理与LIBs非常接近，但由于Na+的离子半径较大（Na+半径约1.06Å，Li+半径约0.76 Å），很大程度上延缓了离子扩散，并在嵌钠/脱钠过程中引起电极材料的严重体积膨胀，限制了电极材料的循环稳定性及使用寿命，从而也限制了SIBs的循环稳定性和倍率性能［3-5］．

合适的负极材料是SIBs获得具有优异电化学性能的关键之一．迄今为止，各种SIBs阳极材料已受到广泛关注，包括金属硫化物、磷化物和合金等［6］．与其他候选材料相比，基于合金化反应的负极材料总是表现出较高的理论容量，如Sb，Sb2S3，Sn和SnSx等［7-9］，然而这些材料在循环过程中往往会发生大量的体积变化和大的结构应变/应力，这很容易导致结构破坏及颗粒粉碎，从而导致性能下降．在这种情况下如何在循环时保持结构成为首要问题．与氧化物和硫化物相比，磷酸盐受到的关注要少得多，但其作为负极材料确实显示出了广阔的应用前景．首先，大块和稳定的PO43–阴离子材料可以缓冲循环时的体积变化而促进循环稳定性，虽然在嵌钠过程中原位产生的Na2O和Na2S可能具有类似的效果，但理论上增强效果不能与Na3PO4相比．由于放电反应产生的Na3PO4被报道为离子导体［10］，因此它可以减少Na离子的扩散势垒并促进反应动力学．其次，在充放电过程中产生的金属或合金Sb，NaxSb，Sn，NaxSn，可导致三维电子通路．再次，磷酸盐具有电化学活性的各种晶体结构，如层状结构（SbPO4）和NASICON结构（NaSn2（PO4）3）等［11-13］．由于电极材料的结构对电化学性能有显著的影响，因此测试不同结构中的磷酸盐是必要的且重要的，所有这些特征都使得对磷酸盐的研究具有吸引力．

以三氯化锑为锑源，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为聚合物基体，利用静电纺丝技术结合后续的空气中热处理，可简便且有效的制备一维磷酸锑纳米纤维（ZnSe@NCNFs）．一维的纳米纤维结构，加上SbPO4纳米粒子具有协同作用，可有效地提高材料的电子传导，同时又起到纳米化的作用，从而有效的提高SbPO4作为钠离子电池负极材料的电化学性能．

1 试验部分

1.1 原 料

SbCl3（Aladdin，99.9%metals basis）、NH4H2PO4（Aladdin，99%）、PVP（分子量130万）、水为去离子水、DMF（Aladdin，99.5%）．

1.2 材料的制备

SbPO4@NFs合成．为了控制纺丝过程中的湿度，防止锑盐在纺丝过程中吸水，将整个静电纺丝过程的温度控制在40℃左右．首先将SbCl3（2 mmol），NH4H2PO4（2 mmol），PVP（0.8 g），H2O（0.5 mL）和DMF（9 mL）混合，并在室温下剧烈搅拌12 h，配制出无色透明的纺丝溶液．然后将注射器针头和接收平板之间的距离调整为15 cm，并施加15 k V的高电压，以0.05 ml/min的恒定流速对纺丝溶液进行静电纺丝．随后，将收集的薄膜在80℃的真空烘箱中干燥12 h．最后，将烘干的薄膜在马弗炉中以2℃/min的升温速度在空气气氛下于450℃条件下热处理2 h后自然冷却，最终所得样品命名为SbPO4@NFs．

1.3 仪器及表征

用场发射扫描电子显微镜（SEM）对纺丝热处理后的样品进行形貌分析，用场发射透射电子显微镜（TEM）对热处理后的样品进行高分辨晶格观察和元素分析，用X射线衍射仪（XRD）测定样品的相组成，用拉曼测试仪（Raman）测定样品中碳的存在形式．

1.4 电化学测试

SbPO4@NFs作为钠离子电池负极材料，电化学测试是用组装在充满氩气的手套箱（O2<0.01 ppm，H2O<0.01 ppm）中的扣式半电池（CR2032）来进行的，以金属钠片作为对电极．首先将80%的活性材料（SbPO4@NFs）及10%的炭黑（Super P）和10%的聚合物粘结剂（聚偏氟乙烯PVDF）置于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中并混合均匀制备成浆料，然后将得到的浆料均匀地涂覆在铜箔上，并在80℃的真空烘箱中干燥12 h，铜箔上活性材料的负载质量约为1.5 mg/cm2．将1.0 mol/L的高氯酸钠（NaClO4）溶于碳酸丙烯酯（PC）中，制成电解液；碳酸氟乙烯（FEC）作为添加剂，加入量为5%；玻璃纤维滤膜（Whatman）作为电池隔膜，其直径为16 mm．循环伏安曲线（CV）在Autolab的电化学工作站上测试，在NEWARE电池测试仪上进行0.01~1.5 V电压范围内的恒电流充放电测试．

2 结果与讨论

2.1 静电纺丝前驱体纳米纤维的形貌分析

在调整好纺丝各个参数（接收距离、温度、电压和推注速度）后，对收集到的静电纺丝前驱体纳米纤维进行形貌分析．图1为不同放大倍数下的SEM图片．从图1可以很明显的看到，所得纺丝前驱体纳米纤维的平均直径约为200 nm，纤维的大小比较均匀，并且单根纳米纤维都是连续的，其长度可达微米级别．

图1 20万倍（a）和5万倍（b）条件下静电纺丝前驱体纳米纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of the precursor nanofibers of electros⁃pinning under the conditions of 200，000 times（a）and 50，000 times（b）

2.2 Sb PO 4@NFs的形貌分析

图2 为SbPO4@NFs的SEM图．从图2可见，在马弗炉中热处理后得到的SbPO4@NFs的一维纳米结构保持非常的完整，并且纤维大小比较均匀，平均直径约为120 nm，相比于热处理之前的前驱体纳米纤维有所缩小．这是由于在空气气氛中热处理后，聚合物基体发生热解．

图2 10万倍（a）和5万倍（b）条件下SbPO4@NFs的SEM图Fig.2 SEM images of SbPO 4@NFs under the conditions of 100，000 times（a）and 50，000 times（b）

2.3 材料的XRD和Raman分析

图3 为SbPO4@NFs的XRD及拉曼光谱图．从图3（a）可见，烧结出来的样品的X射线衍射峰均能与标准PDF卡片#71-2275对上，说明所得样品为磷酸锑的纯相，并无其它杂相．为了进一步分析样品中碳的存在形式，进行了样品的拉曼光谱测试，其拉曼光谱图如图3（b）所示．从图3（b）可见，有明显的两个碳峰D峰和G峰．

图3 SbPO 4@NFs的XRD图（a）及拉曼光谱图（b）Fig.3 XRD（a）and Raman spectra（b）of SbPO 4@NFs

2.4 材料的透射及元素分析

图4 为SbPO4@NFs的TEM，HRTEM，HADDF和元素分析图．从图4（a）可见，SbPO4@NFs为实心纳米纤维结构．从图4（b）可见：晶格间距约为0.34 nm，对应着（020）晶面；SbPO4以纳米颗粒的形式存在，直径大小为5~20 nm．图4（c）为HADDF图像，图4（d）~图4（f）对应着Sb，P和O的元素分布．从图4（c）~图4（f）可见，各元素在一维纳米纤维均匀分布．

图4 SbPO 4@NFs的TEM图（a），HRTEM图（b），HADDF图（c）及元素分析图（d）~（f）Fig.4 TEM（a），HRTEM（b），HADDF（c）and element maps（d-f）images of SbPO4@NFs

2.5 材料的电化学性能测试

图5为SbPO4@NFs样品在0.2 mV/s扫速下所测得的前5圈的CV曲线．从图5可见：在第一个循环中，在0.75 V处的阴极峰与SbPO4还原成金属Sb及电解质分解和形成固体电解质界面（SEI）有关［14］，在约0.25 V处产生的阴极峰与Na形成NaxSb合金有关，并且与该合金反应的报道一致［15］，在首圈充电过程中只有一个宽而强的阳极峰约在0.75 V处，这可以归因于NaxSb合金的去钠化［16］；在第二个循环中，0.75 V处的阴极峰消失，但在0.3 V处出现的另一个峰源于Sb的合金化反应［17］，在0.2 V处的阴极峰可能来自在第一次放电期间没有完全反应的剩余Sb，与阴极峰的变化相比阳极峰的变化幅度较小；在第三个周期后，阴极峰值基本合并成一个峰，CV曲线变得几乎相同，这意味着一个良好的电化学稳定性．

图5 SbPO4@NFs的CV曲线Fig.5 CV curves of SbPO 4@NFs

图6 为SbPO4@NFs样品前4圈充放电曲线．从图6可见：其首圈放电比容量可达1280 mA·h/g，但充电比容量只有396 mA·h/g，对应的首圈库伦效率只有约31%，之后每圈的库伦效率接近100%，这与CV曲线保持一致；在经后几圈循环后，其重放电曲线基本重合．

图6 SbPO4@NFs样品充放电曲线Fig.6 Discharge/charge profiles of SbPO 4@NFs at 0.1 A/g

图7 为SbPO4@NFs样品在0.1 A/g电流密度下，活化10圈后的在0.5 A/g电流密度下的循环性能图．从图7可见，在循环100圈后可逆比容量仍然有300 mA·h/g．

图7 SbPO 4@NFs样品0.5 A/g电流密度下的循环性能图Fig.7 Cycling performance of SbPO 4@NFs at 0.5 A/g

图8为SbPO4@NFs样品在不同电流密度下的倍率性能图．从图8可见：在0.1，0.2，0.5，1，2和5 A/g电流密度下的平均比容量分别为378，365，325，300，291和242 mA·h/g；当再回到0.1 A/g电流密度下时，其比容量仍然能有352 mA·h/g，说明其稳定性能很好．

图8 SbPO 4@NFs样品不同电流密度下的倍率性能图Fig.8 Rate performance of SbPO4@NFs

图9 为SbPO4@NFs样品在0.1 A/g电流密度下活化10圈后在1 A/g电流密度下的循环性能图．从图9可见，循环300圈后SbPO4@NFs样品的可逆比容量为126 mA·h/g，说明所制备的SbPO4@NFs具有良好的循环性能和倍率性能．

图9 SbPO 4@NFs样品在1 A/g电流密度下的循环性能图Fig.9 Cycling performance of SbPO4@NFs at 1 A/g

3 结论

通过简单的静电纺丝成功地制备了大小尺寸比较均匀的SbPO4@NFs．得益于一维纳米纤维结构的SbPO4协同效应，SbPO4@NFs作为钠离子电池负极材料而表现出了优越的循环和倍率性能，在500 mA/g电流密度下循环100圈后可逆比容量依然有300 mA·h/g，在5 A/g大电流密度下的可逆比容量仍然保持有242 mA·h/g．值得一提的是，在1 A/g电流密度下循环300圈后，其可逆容量为126 mA·h/g．此合成SbPO4@NFs的思路，可推广应用于制备其它金属磷酸盐化合物．