废弃PET降解产物改性PC复合材料的制备及其性能

2021-12-09何芝英曹有名黄云刚洪树达曾柳惠

材料研究与应用 2021年4期

何芝英,曹有名,黄云刚,洪树达,曾柳惠

广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006

聚碳酸酯（PC）是分子链中含碳酸酯基团的热塑性塑料，是五大通用工程塑料之一，其产量和消费量均居工程塑料第一位．作为综合性能优异的工程塑料，PC具有良好的耐热性能和物理化学性能，如高冲击强度、低吸湿性、低可燃性、良好的尺寸稳定性及透明性（透光率高达88%），广泛用于汽车、电子、建筑、包装、医疗器械等领域［1-4］．但PC耐化学性能差、熔体粘度高、不易加工，且熔体冷却后内部残留应力大，容易出现应力开裂，限制了PC在某些领域的应用［5-6］．

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种具有高强度、透明性好的热塑性聚合树脂，由对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）经酯交换制备，或者由对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EG）缩合得到对苯二甲酸乙二醇酯（BHET），后经BHET缩聚反应制得．其是最常使用的工程塑料之一，被广泛的用于食品包装（尤其是一次性饮料瓶）、高强度纤维、纺织工业等领域中［7-9］．由于对PET需求的增加，导致其产量迅速增长．近年来，随着人们生态意识的提高及循环经济的提出，废弃PET的处理越来越受到重视，对废弃PET的回收进行了大量研究．当前，废弃PET的回收方法可分为物理回收法和化学回收法两种［10］．物理回收法通常采用挤压、切片、造粒、熔融拉伸等技术，生产附加值较低的再生材料，不再适合用于食品包装，而且这些材料在使用过后不能再次循环利用而只能丢弃，没有做到真正意义上的循环利用，还会导致二次污染［11-12］．化学回收法是在适当的溶剂及催化剂的作用下，将废弃PET降解为BHET，TPA，DMT和EG等低分子产物，然后将其纯化并重新用作于生产高品质聚合物的原材料或其他聚合物的添加剂，这种将解聚产物用于生产高附加值产品的方法既有环境效益又有经济效益，吸引了大量研究者的注意［13-14］．在醋酸锌的催化作用下，以EG为溶剂，采用不同质量比的废弃PET与EG反应得到的降解产物对PC流动性进行改性，并研究改性后的PC性能的变化．

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

PC（11BR，山东利华益有限公司），废弃PET塑料瓶（农夫山泉），乙二醇（EG，艾览（上海）化工科技有限公司），无水乙醇（天津市致远化学试剂有限公司）及醋酸锌（艾览（上海）化工科技有限公司）．

1.2 废弃PET的降解及降解产物改性PC材料的制备

1.2.1 废弃PET的降解将废弃PET塑料瓶碎片超声清洗15 min，在60℃下干燥8 h待用．以乙二醇（EG）为溶剂，醋酸锌（用量为PET质量分数的2%）为催化剂，在乙二醇沸点附近（190℃）进行降解反应，反应配方如表1所示．待反应3 h而无明显固体时停止加热，经过滤去除未反应的PET及催化剂醋酸锌，得到降解产物的乙二醇溶液，将降解产物的乙二醇溶液加热蒸发得到固体的降解产物．

表1 PET/EG降解反应配方Table 1 PET/EG degradation reaction formula

1.2.2 废弃PET降解产物改性PC

将一定量的PC、降解产物在开炼机上共混，其中降解产物的占比分别为PC质量分数的0%，2%，4%，6%和8%，开炼温度为200℃，共混过程中加入一定量的抗氧剂、润滑剂及酯交换抑制剂．实验配方列于表2．

表2 降解产物改性PC实验配方Table 2 Experimental formula of degradation product modified PC

1.3 性能测试

红外测试：以KBr为背景，将样品与KBr混合研磨后进行测试，其中样品与背景的质量比为1∶50，扫描范围500~4000 cm-1．

DSC分析：在氮气氛围下，以20℃/min的速率升温，将温度从25℃升至300℃，然后以20℃/min的速率降至室温，再以10℃/min的速率升至300℃，对得到的DSC曲线进行分析．

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040进行测试，拉伸速率为50 mm/min；冲击性能按GB/T 1043进行测试，弯曲性能按GB/T 9341 2008进行测试．

熔体质量流动速率测试：使用熔融指数仪测定熔体流动性能，在温度300℃及负载2.16 Kg下进行．

热重分析：通过热重分析仪记录材料在100~750℃范围内的热失重曲线，其中升温速率10℃/min．

2 实验结果与分析

2.1 降解产物表征

2.1.1 红外分析

图1为PET降解产物的FTIR图，其中曲线a为标准BHET红外光谱图，曲线b，c及d分别对应EG与PET质量比为1∶4，1∶3和1∶2时得到的降解产物．从图1可见：四组红外光谱图峰型基本一致，在3415 cm-1处的吸收峰谱带较宽，峰型不明显，这是羟基伸缩振动引起的特征吸收峰；在2969 cm-1处为甲基的C—H振动峰，在1716 cm-1处为酯基中的C═O的伸缩振动，在1600~1400 cm-1附近的吸收峰与苯环骨架振动有关，在1257 cm-1和1119 cm-1处为C—O的伸缩振动峰．这些特征峰说明，PET降解产物均具有BHET的基本结构特征．

图1 降解产物的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of degradation products

2.1.2 差示扫描量热法

使用差示扫描量热仪对不同EG和PET质量比的降解产物及BHET标准样品进行表征，得到的DSC曲线如图2所示，其中曲线（a）为标准样品BHET的DSC曲线，曲线（b），（c）及（d）分别对应EG与PET质量比为1∶4，1∶3和1∶2时得到的降解产物．从图2可见：当温度为110℃左右时降解产物有一个吸收峰，该温度值与BHET熔点一致；此外，曲线（b），（c），（d）分别在163，168和174℃处有一个吸收峰．查阅相关文献［15-16］知，BHET二聚体熔点在160~170℃左右，表明降解产物主要是BHET及其低聚体．

图2 降解产物的DSC图谱Fig.2 DSC spectrum of degradation products

2.2 降解产物改性PC材料性能表征

2.2.1 力学性能分析

PC/降解产物复合材料的拉伸强度和冲击强度随降解产物添加量的变化如图3所示．从图3（a）可见：随着降解产物添加量的增加，PC复合材料的拉伸强度呈下降趋势，而冲击强度则先上升后下降．当降解产物添加量为4%时拉伸强度为67.43 MPa，与未添加降解产物相比下降了4.73%，而当降解产物添加量为8%时拉伸强度为57.74 MPa，下降了18.42%；当降解产物添加量为4%时冲击强度达到最大为77.05 k J/m2，相比于单一PC增加了4.02%，之后随着降解产物质量分数的增加冲击强度反而下降，当降解产物添加量为8%时冲击强度为60.13 k J/m2，相对于单一PC下降了18.79%．从图3（b）和图3（c）可见：当PET降解产物添加量为4%时，拉伸强度分别为68.037 MPa和62.43 MPa，与未添加降解产物相比分别下降了3.88%和11.8%，而冲击强度达到最大值分别为79.17和80.15 kJ/m2，相对于单一PC分别增加了6.93%和8.25%；当降解产物添加量为8%时，拉伸强度分别为54.11和52.68 MPa，与未添加降解产物相比分别下降了23.55%和25.57%，而冲击强度分别为63.72和66.1 KJ/m2，相对于单一PC分别下降了13.94%和10.72%．

图3 降解产物用量对PC拉伸和冲击强度的影响（a）m（PET）∶m（EG）=1∶2；（b）m（PET）∶m（EG）=1∶3；（c）m（PET）∶m（EG）=1∶4Fig.3 Effect of the content of degradation products on the tensile strength and impact strength of PC

加入PET降解产物后改性PC材料的拉伸强度下降，这是由于PC与PET降解产物分子之间相容性欠佳，使改性PC分子间的结合力较弱，容易在基体内部形成应力集中点和新的相界面，这些缺陷在拉伸取向过程中会扩展，导致材料断裂，从而使复合材料拉伸强度下降．加入降解产物后复合材料的冲击强度先增加后减小，这是由于PET降解产物的加入在PC中形成了海岛结构，该结构能够有效的吸收冲击破坏能量，使得复合材料的冲击强度出现升高．但当继续添加PET降解产物时，复合材料的冲击强度反而下降，这是由于较多PET降解产物的加入，会在复合材料内部发生团聚，不能很好的吸收冲击断裂能，从而导致PC复合材料冲击性能下降［17-18］．

图4为不同降解体系所得到的降解产物对改性PC后复合材料的弯曲强度的影响图．从图4可见，随着添加降解产物质量分数的增加，复合材料的弯曲强度呈现下降趋势，前期变化较小，随着降解产物含量增多，弯曲强度迅速下降．从图4还可见，当PET降解产物添加量为8%时，对于不同降解体系复合材料的弯曲强度分别为60.13，62.7和67.59 MPa，与未添加降解产物时相比分别下降了35.69%，32.94%和27.71%．这是由于PET降解产物的加入，其起到一种润滑作用，从而削弱了PC分子链间的相互作用，使其力学性能呈现不同程度的下降．综合所述，为平衡拉伸强度与冲击强度、弯曲强度，确定降解产物最佳用量为4%．

图4 不同含量的降解产物对PC弯曲强度的影响Fig.4 Influence of different content of degradation products on the bending strength of PC

2.2.2 熔体流动速率分析

在温度300℃和负载2.6 kg下，测试改性PC/降解产物复合材料的熔体质量流动速率（MFR），其结果如图5所示．

图5 降解产物含量对PC熔体质量流动速率的影响Fig.5 Effect of degradation product content on the mass flow rate of PC melt

从图5可见：对于m（PET）∶m（EG）不同的降解体系，改性后PC的熔体流动速率有一定差异，总的来说是降解反应中EG的含量越多，降解产物用于改性后PC的熔体流动速率越大，即降解体系1∶4>1∶3>1∶2；当降解体系为m（PET）∶m（EG）=1∶2时，添加量为4%和8%时的熔体流动速率分别为1.645和2.362 g/min，比单一PC分别增加了43.04%和105.39%；降解体系为m（PET）∶m（EG）=1∶3时，添加量为4%和8%时的熔体流动速率分别为2.048和2.569 g/min，比单一PC增加了78.09%和123.4%；当降解体系为m（PET）∶m（EG）=1∶4时，添加量为4%和8%时的熔体流动速率分别为2.28和3.072 g/min，比单一PC增加了98.26%和167.13%．这主要是与降解反应所得产物的分子量有关，当降解反应中EG含量越多，降解反应所得产物中BHET单体所占比例越大，而其低聚体所占比例越小，共混后小分子越容易分散到PC基体中去，使PC分子间相互作用力减弱，最终导致其熔体流动速率增加．

2.2.3 降解产物对复合材料热稳定性的影响

选择在不同降解体系中添加4%的PC/降解产物，研究降解产物对复合材料热稳定性的影响，其热分析结果如图6所示．从图6可见，对于不同降解体系初始分解温度有差异，但四条曲线的变化趋势基本吻合，说明降解产物的加入对PC的降解机理没有多大改变．

图6 不同降解体系的降解产物对复合材料热稳定性的影响（a）TG曲线；（b）DTG曲线Fig.6 Effect of degradation products of different degradation systems on the thermal stability of composites（a）TG；（b）DTG

表3为不同温度下的复合材料的热失重参数．由表3可知：在450℃时对于任何体系的复合材料来说，其失重率都是可以忽略不计的；温度持续增加到500℃时复合材料才开始分解，此时对于单一PC及m（PET）∶m（EG）=1∶2降解体系，其失重率仅为5%左右，说明其初始分解温度为500℃；当温度继续增加到550℃时才出现明显的失重，单一PC的失重率为53.7%，不同降解体系添加降解产物后其失重率分别为60.72%，58.37%和67.08%，比单一PC的失重率有所降低．

表3 降解产物添加量为4%时复合材料的热分解数据Table 3 Thermaldecomposition data of composite material whenthecontentofdegradation productis 4%

总的来看，降解产物的添加，使所制备的复合材料的热稳定性有所降低．这是因为降解产物的加入能够降低PC大分子间的相互作用力，使得分子能够一定范围内发生自由运动．其次，降解反应中EG含量越多，反应后所得降解产物中BHET单体所占比例越大，大量BHET单体的加入有效减弱了PC分子间的相互作用，使得PC分子失去了彼此间的束缚作用，升温后PC分子能够自由运动，因此加速了PC分子的分解，导致其热稳定性下降．

2.3 PC/降解产物复合材料的断面形貌

降解产物在聚合物基体中的分布很大程度上会影响材料的力学性能与热稳定性，为了更好的观察降解产物在聚合物中的分散状态，通过扫描电镜观察PC/降解产物复合材料的断面形态，结果如图7所示．

从图7可以看出：未添加降解产物时PC试样断面较为“细腻”，断层间的连续性较好，没有出现明显的相分离现象；共混后PC断面呈片层结构，连续相间连续性较差，表明降解产物的加入使得基体之间出现明显的相分离，这也是加入降解产物后材料的力学性能有所下降的原因；此外，还有一些较为突出的明亮颗粒，这是降解产物在PC中的团聚颗粒，这些团聚点会成为材料的破坏点，但由于加入降解产物的添加量不是很多，所以团聚现象并不严重．

图7 不同降解体系下降解产物添加量为4%时PC复合材料断面SEM图（a）单一PC；（b）PET与EG质量比为1∶2；（c）PET与EG质量比为1∶3；；（d）PET与EG质量比为1∶4Fig.7 Cross section SEM image of PC composites prepared with different degradation systems when the content of degradation product is 4%（a）pure PC；（b）m（PET）∶m（EG）=1∶2；（c）m（PET）∶m（EG）=1∶3；（d）m（PET）∶m（EG）=1∶4