α-甲基苯乙烯树脂与不同SSBR的相容性及对性能的影响*

2021-02-14李怡慈

弹性体 2021年6期

李怡慈，李海，赵菲**

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2.江苏麒祥新材料科技有限公司，江苏淮安 223010)

欧盟新轮胎标签法[1-2]于2012年开始实施，法规规定在欧盟销售的轿车胎、轻卡胎、卡车胎及公共汽车轮胎必须加贴标签,要求标示出轮胎的燃油效率、滚动噪声和湿抓着力的等级。即对汽车轮胎的使用性能如抗湿滑性、耐磨性和滚动阻力的要求越来越高。因此绿色轮胎[3-4]全球化趋势将成为主流，即对轮胎制造使用的原材料的要求也越来越高。在轮胎配方中，芳烃油是最主要的增塑剂，但REACH法规[5]限制了多环芳烃(PAH)含量高的芳烃油的使用。经过蒸馏、萃取处理得到的环保芳烃油(TDAE)得到了推广应用，但这种加工油降低了硫化胶的动态性能。因此许多人[6-10]开始致力于芳烃油的替代研究，其中的功能性树脂是一个有效的替代物[11-14]。

本文研究α-甲基苯乙烯树脂SYLVARES SA85与不同结构溶聚丁苯橡胶的相容性及其对硫化胶性能的影响，以期为该树脂在高性能轮胎配方中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

溶聚丁苯橡胶(SSBR2466)：台湾台橡集团；溶聚丁苯橡胶(HP355、SL553)：日本合成橡胶(JSR)贸易有限公司；α-甲基苯乙烯树脂SYLVARES SA85：美国亚利桑那公司；白炭黑：1165MP，罗地亚青岛公司；硅烷偶联剂(Si-69)：Evonik公司；(VIVATEC 500)：宁波汉圣化工有限公司；氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、RD、微晶蜡、硫磺，促进剂等均为市售工业级产品。

1.2 仪器及设备

XSM-500型密炼机：上海科创橡塑机械设备科技有限公司；X(S)K-160型双辊开炼机：上海橡塑机械有限公司；MDR2000型无转子硫化仪：美国ALPHA公司；XLB型平板硫化机：青岛亚东橡机有限公司；Z005型万能电子拉力机：德国ZWICK公司；GT-7012-D型DIN磨耗试验机：台湾高铁检测公司；LX-A型邵尔硬度计：江苏明珠有限公司；GT-7042-RE型冲击回弹仪：台湾高铁公司；EPLEXOR-DMTS动态力学频谱仪：德国GABO公司；DSC204F1型差示扫描量热仪：德国耐驰公司。

1.3 实验配方

树脂对性能影响的对比配方见表1。

表1 树脂对性能影响的对比配方

1.4 试样制备

(1)丁苯橡胶与树脂的二元共混工艺(橡胶/树脂的质量比为70/30)：密炼机填充系数为0.7，初始温度为100 ℃，转速为60r/min。密炼开始时加入SSBR和SA85，混炼4min转矩平稳后排胶(排胶温度大约为120 ℃)。

(2)实验配方混炼工艺：密炼机填充系数为0.7，初始温度为80 ℃，转子转速为70 r/min。先加入SSBR塑炼，1 min后加入SA85树脂，2 min后加入1/2的白炭黑和Si-69、ZnO等小料，190 s后加入另外1/2的白炭黑、Si-69、芳烃油V500。密炼5min时清扫密炼机，6 min时调整转速为60 r/min，9 min后待转矩平稳排胶。

开炼机上加硫化剂：辊距为1.2 mm，转速为18 r/min，放入密炼胶料包辊，辊筒上方留适当积存胶，左右各3次3/4割刀，然后将辊距调节为0.3 mm，打三角包薄通5次，最后将辊距调节到1.8 mm排气下片。

将混炼胶料在平板硫化机上加热加压制备硫化试样。硫化温度为160 ℃，硫化时间由无转子硫化仪测得，硫化后的试样停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

玻璃化转变温度(Tg)采用DSC进行测试，氮气环境，升温速率为10 K/min；硫化特性下采用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试；拉伸和撕裂性能分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试，拉伸速率为500 mm/min；硬度、回弹性分别按照GB/T 531—2008和GB/T1681—2009进行测试；门尼黏度：按照GB/T1232.1—2000，在120 ℃下进行测试；动态力学性能在EPLEXOR-DMTS上以双悬臂模式进行温度扫描，温度范围为-60～100 ℃，升温速率为3 K/min，频率为10 Hz；DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 树脂SA85与不同溶聚丁苯橡胶的相容性

本文选用三种不同结构的溶聚丁苯橡胶(SSBR2466、HP355和SL553)与α-甲基苯乙烯树脂共混，三种溶聚丁苯橡胶的结构如表2所示。

表2 三种SSBR的结构参数

加入树脂前后三种SSBR的Tg如表3所示。

表3 添加树脂对三种SSBR的Tg的影响

高分子Tg与其链段结构有关。SSBR分子链由苯乙烯和乙烯基链段构成。随着苯乙烯和乙烯基含量增加，分子链能旋转的单键比例减少，链段尺寸大，分子链刚性增大，故Tg升高。三种SSBR中，苯乙烯和乙烯基含量最低的是SL553，因此其Tg最低。乙烯基含量最高、苯乙烯含量较高的SSBR2466的Tg最高。

由于树脂的Tg高于SSBR的Tg，故加入树脂后，三种SSBR的Tg均向高温方向移动，且均呈现一个Tg，说明树脂SA85与三种SSBR都有较好的相容性。同时共混两组分的相容性越好，则共混物的Tg越高。由表3可知，SL553加入树脂之后ΔTg最大，故SL553与树脂的相容性最好，与SSBR2266的相容性最差。

2.2 树脂SA85对硫化特性和门尼黏度的影响

图1为10份树脂SA85替代10份芳烃油后的硫化曲线和门尼黏度。

由图1可以看出，当使用SA85等量替代环保芳烃油后，由于树脂的黏度远高于芳烃油的黏度，因此三种胶料的最高转矩(MH)、最低转矩(ML)和门尼黏度均提高了，说明树脂对胶料的增塑效果弱于环保芳烃油V500。

t/min(a)硫化曲线

2.3 树脂SA85对物理机械性能的影响

由表4可以看出，当使用SA85等量替代环保芳烃油后，由于SSBR2466与SA85的相容性较差，硫化胶的交联程度较低，因此其拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、拉断伸长率、耐磨性均降低，而另外两种丁苯橡胶的相应性能则均提高。三种丁苯橡胶的常温回弹值都下降而高温回弹值基本不变，表明胶料的抗湿滑性得到提升而滚动阻力变化不大。常温回弹和高温回弹两者的差值增加，表明提高抗湿滑性和滚动阻力之间的矛盾得到改善。

表4 不同SSBR的物理机械性能

2.4 树脂SA85对动态性能的影响

树脂SA85对三种SSBR硫化胶的动态性能如图2所示。

损耗因子(tanδ)的峰值对应的温度为硫化胶的Tg。SSBR分子链由苯乙烯和乙烯基链段构成。随着苯乙烯和乙烯基含量增加，分子链能旋转的单键比例减少，链段尺寸大，分子链刚性增大，故Tg升高。由于SSBR2466的1,2-结构乙烯基含量最高，因此其Tg最高。由图2可以看出，用树脂SA85等量替代部分芳烃油后，因为树脂的Tg要高于橡胶的Tg，因此，三种丁苯橡胶的损耗因子峰值均向高温偏移，且只有一个tanδ峰，表明三种丁苯胶与SA85均有较好的相容性。

T/℃

常用0 ℃的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性，60 ℃的tanδ值表征滚动阻力。由表5可以看出，SA85树脂部分替代芳烃油使得丁苯橡胶的tanδ向右偏移，且SL553的偏移量最大，说明其与SA85的相容性最好。三种胶料0 ℃的时候tanδ都增大，表明胶料的抗湿滑性得到提高。60 ℃的tanδ增幅较小，表明对滚动阻力的影响不大。