铁路机车球阀复合涂层的制备与性能

杨 贞 田治泰 赵锦龙

(1.包头铁道职业技术学院，内蒙 古包头 014040； 2.内蒙古工业大学，内蒙古 呼和浩特 010051)

随着铁路运输、石油化工等领域对材料性能要求的不断提高，机械设备中很多零部件由于表面硬度、耐磨和耐蚀性等达不到使用要求而影响整体构件的使用，尤其是在腐蚀性介质的负载条件下，机械零件往往从材料表面发生破坏而造成整个设备失效[1]。因此，如何在不影响构件整体结构和使用的前提下，提升材料的耐磨和耐蚀性能等已成为广大科研工作者努力的目标。以铁路机车用304不锈钢阀门为例，由于阀门使用环境较为恶劣，必须在其表面制备耐磨、耐蚀防护层来满足复杂工况、高使用寿命和稳定性的要求[2-3]。采用氧-乙炔火焰喷焊制备的Ni60(WC)涂层表面易磨损，性能不稳定。采用多弧离子镀制备的CrN膜层虽然具有高硬度和低摩擦因数等特性，但是在硬度较低的304不锈钢表面直接施镀会使涂层产生较大的应力而脱落[4-5]。将氧-乙炔火焰喷焊与多弧离子镀相结合有望解决铁路机车用304不锈钢阀门的耐磨性问题，而目前这方面的研究鲜有报道[6-8]。本文尝试采用氧-乙炔火焰喷焊和多弧离子镀在304不锈钢球阀表面制备Ni60(WC)-CrN复合涂层，并对比分析不同涂层的硬度、耐磨和耐蚀性能等，有助于镍基复合涂层在金属材料表面改性方面的推广应用。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

基材选用304不锈钢，尺寸为25 mm×10 mm×4 mm，化学成分(质量分数/%)为0.06C、1.13Mn、0.28Si、19.2Cr、9.3Ni、0.010P、0.003S。氧-乙炔火焰喷焊原材料采用Ni60和WC粉末，粉末的微观形貌如图1所示，呈球状，其中Ni60粉末较致密、圆整，平均粒径约为74 μm；而WC粉末表面呈多孔结构，较疏松，平均粒径约为35 μm。多弧离子镀用靶材为纯度99.99%(质量分数)的Cr靶，工作气体为纯度99.99%(体积分数)的氮气。

图1 原始粉末的微观形貌Fig.1 Micrographs of the raw powders

1.2 试样制备

涂层结构为Ni60(WC)底层+CrN面层，示意见图2。首先对304不锈钢基体进行喷砂(砂粒为36号棕刚玉、喷砂压力为0.6 MPa、喷砂角度为50°)，预先将混合粉末在150 ℃烘干2 h，冷却后采用QH-2h型氧-乙炔火焰喷枪在304不锈钢基体表面制备约1.5 mm厚的Ni60(WC)涂层[9]，WC粉末的质量分数分别为8%和16%，氧气和乙炔压力分别为0.06和0.4 MPa，预热温度180 ℃，喷枪距离185 mm，喷焊角度90°。将制备的Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂层分别经过60～1 000号砂纸打磨、抛光和酒精超声清洗、吹干，然后采用CCZK-ION型多弧离子镀设备在Ni60(WC)涂层表面制备约2 μm厚的CrN镀层，得到Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN复合涂层，氮气压力为1.8 Pa，基体偏压为-85 V，沉积温度为525 ℃，沉积时间为15 min。

图2 Ni60(WC)-CrN复合涂层示意Fig.2 Schematic diagram of Ni60(WC)-CrN composite coating

1.3 测试方法

采用JSM-6800型扫描电子显微镜观察涂层的微观形貌和摩擦磨损形貌。采用Empyrean X射线衍射仪分析涂层的物相，扫描角度范围为0～90°。采用Wilson Tukon 1102/1202维氏硬度计测试硬度，试验力为50 g，保载时间为15 s，测量5点取平均值。在UT-3000型多功能摩擦磨损试验机上进行常温摩擦磨损试验，采用点面接触方式(干摩擦)，对磨材料为往复运动φ6 mm的Q345钢球，摩擦频率为6 Hz，持续时间为0.5 h，往复长度为6 mm，试验力分别为6、8和10 N。采用范围法测定(Origin绘图)摩擦因数，并利用Wyko NT1100型表面轮廓仪测量磨痕宽度和深度，计算体积磨损量。在IE6.0电化学工作站上检测涂层的室温电化学性能，腐蚀介质采用体积分数为5%的H2SO4溶液，扫描速度为0.02 V/s，标准三电极体系，被测试样为工作电极，辅助电极为Pt，参比电极为饱和甘汞电极。

2 结果与分析

图3为不同WC添加量制备的Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层的微观形貌。多弧离子镀前，Ni60(WC)涂层中的Ni60粉末已完全熔化，白色颗粒状或块状物为WC。Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂层表面都有少量微孔，孔隙率分别为2.65%和3.35%，WC含量越高，孔隙率越大。这主要是因为WC是高熔点硬质颗粒，氧-乙炔火焰喷焊过程中WC附近会产生孔隙[10]。多弧离子镀CrN后，Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN涂层的表面形貌相似，致密度有所提高，局部有熔滴和凹坑，其中尺寸较小的凹坑主要与硬度较高的硬质相剥落有关[11]。

Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层的X射线衍射分析结果如图4所示。对于Ni60(WC)涂层，WC含量的增加并没有改变涂层的物相组成，均由Cr2C3、W2C、Ni3Fe、WC和Ni3Si等组成，只是Ni60(16%WC)涂层中有更多的W2C和WC相。这主要是因为WC在喷焊过程中发生了如下反应[12]：

2WC+O2→W2C+CO2

(1)

2WC+O2→2W2(CO)

(2)

W2(CO)→2W+CO

(3)

结合图4(a)可知，Ni60(WC)涂层中并没有W相，表明喷焊温度较适宜，只是在高温下形成了W2C相，未继续发生高温反应形成硬度较低的W相。多弧离子镀CrN后，Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN涂层的物相均为Cr和CrN(图4(b))，无W、W2C等相。这可能与多弧离子镀CrN后涂层结构致密、X射线未能穿透复合涂层有关。

Ni60(WC)涂层厚度约1～2 mm，典型截面形貌如图5所示。可见，Ni60(8%WC)和Ni60-(16%WC)涂层与304不锈钢结合都较紧密，除涂层中局部有零星气孔或孔隙外，涂层与基体界面结合良好，无明显裂纹或孔洞等缺陷。

Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层的显微硬度如图6所示。氧-乙炔火焰喷焊的Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂层的硬度分别为895和1 053 HV0.05；多弧离子镀Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN涂层的硬度分别为1 354和1 402 HV0.05。可见，随着WC含量的增加，Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层的显微硬度明显提高，且多弧离子镀复合涂层的硬度高于Ni60(WC)涂层，这与表面形成了硬度较高的CrN膜层有关。

图6 Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层的表面硬度Fig.6 Surface hardness of Ni60(WC) and Ni60(WC)-CrN coatings

Ni60(WC)涂层截面的显微硬度分布如图7所示。对比分析可见，Ni60(16%WC)涂层的表层硬度高于Ni60(8%WC)涂层，涂层厚度约为350 μm；涂层表面以下不同深度处的硬度较为均匀，而过渡区硬度介于基体和涂层之间，这可能与界面发生了元素扩散等有关[13]。

图7 WC含量不同的Ni60(WC)涂层的截面硬度分布Fig.7 Hardness distributions in section of Ni60(WC) coatings with different WC contents

图8为Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层在不同试验力下的摩擦因数随试验时间的变化。摩擦磨损达到稳定阶段时，Ni60(8%WC)涂层在6、8和10 N试验力下的摩擦因数分别为0.49、0.54和0.58，Ni60(16%WC)涂层在6、8和10 N试验力下的摩擦因数分别为0.65、0.71和0.61。对比分析可见，在相同试验力下，Ni60(16%WC)涂层在稳定磨损阶段的摩擦因数大于Ni60(8%WC)涂层。这可能是因为Ni60(16%WC)涂层中WC含量较高，在摩擦磨损过程中发生了较严重的粘着磨损[14]。摩擦磨损达到稳定阶段时，Ni60-(8%WC)-CrN涂层在6、8和10 N试验力下的摩擦因数分别为0.36、0.44和0.49，Ni60(16%WC)-CrN涂层在6、8和10 N试验力下的摩擦因数分别为0.39、0.40和0.41，部分摩擦因数变化曲线出现波动可能与表面CrN膜层被磨穿有关[15]。由此可见，在相同试验力下，Ni60(WC)-CrN涂层的摩擦因数小于Ni60(WC)涂层，有利于提升涂层的耐磨性能。

图8 Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层的摩擦因数随着在6、8和10 N试验力下的摩擦磨损试验时间的变化Fig.8 Friction coefficients of Ni60(WC) and Ni60(WC)-CrN coatings as a function of friction-wear test time under test forces of 6,8 and 10 N

Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层在6、8和10 N试验力下的常温摩擦磨损量如图9所示。在相同试验力下，涂层磨损量大小顺序为Ni60-(8%WC)>Ni60(16%WC)>Ni60(8%WC)-CrN>Ni60(16%WC)-CrN；对于同一涂层，随着试验力的增大，涂层磨损量增加。当试验力为6 N时，涂层所承受的法向压力较小，在摩擦磨损过程中剪切变形的体积较小，因此磨损量比高试验力下的更小。此外，还发现随着Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层中WC含量的增加，磨损量减小；而相同试验力下Ni60(WC)-CrN涂层的磨损量均小于Ni60(WC)涂层。由此可见，表面多弧离子镀CrN有利于提升复合涂层的耐磨性能，这主要与CrN膜层有较高的硬度及较低的摩擦因数有关[16]。

图9 Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层在6、8和10 N试验力下的摩擦磨损量Fig.9 Friction-wear amount of Ni60(WC) and Ni60-(WC)-CrN coatings under test forces of 6,8 and 10 N

图10为Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层在体积分数为5%的H2SO4溶液中的极化曲线，曲线拟合结果如表1所示。Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂层的腐蚀电位分别为-0.676和-0.658 V，腐蚀电流密度分别为8.313×10-5和5.250×10-5A/cm2；Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN涂层的腐蚀电位分别为-0.584和-0.657 V，腐蚀电流密度分别为0.243×10-5和0.573×10-5A/cm2。由此可见，表面多弧离子镀CrN后，复合涂层的腐蚀电位发生了正向移动，腐蚀电流密度减小，Ni60(8%WC)-CrN涂层的腐蚀电位最正、电流密度最小。根据腐蚀电化学数据与材料耐腐蚀性能之间的对应关系可知[17-18]：腐蚀电位越正，材料的耐蚀性能越好，腐蚀电流密度越小，腐蚀速率越小。由此可知，涂层耐蚀性能优劣顺序为Ni60(8%WC)-CrN>Ni60(16%WC)-CrN>Ni60(16%WC)>Ni60(8%WC)。Ni60(WC)-CrN涂层的耐蚀性能优于Ni60(WC)涂层。这主要是因为表面多弧离子镀CrN膜层较为致密，且其化学稳定性较高，能更有效地抵御H2SO4溶液的腐蚀[19]；Ni60(8%WC)-CrN涂层的耐蚀性能优于Ni60(16%WC)-CrN涂层，这主要与后者的孔隙率较大及CrN与WC结合不良导致镀膜缺陷较多，从而增大腐蚀面积有关。

图10 Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层在5%H2SO4溶液中的极化曲线Fig.10 Polarization curves of Ni60(WC) and Ni60(WC)-CrN coatings in 5%H2SO4 solution

表1 涂层在5%H2SO4溶液中的极化曲线拟合结果Table 1 Fitted results of polarization curves for the coatings in 5%H2SO4 solution

3 结论

(1)Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂层与304不锈钢基体结合均较紧密，界面无明显裂纹或孔洞等缺陷；随着WC含量的增加，Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂层的硬度明显提高，且多弧离子镀CrN后的涂层硬度高于Ni60(WC)涂层。

(2)在相同试验力下，Ni60(WC)-CrN涂层的摩擦因数小于Ni60(WC)涂层，有利于提升涂层的耐磨性；涂层磨损量大小顺序为Ni60(8%WC)>Ni60(16%WC)>Ni60(8%WC)-CrN>Ni60(16%WC)-CrN，Ni60(WC)-CrN涂层的磨损量均小于Ni60(WC)涂层。

(3)表面多弧离子镀CrN后，复合涂层的腐蚀电位发生正向移动，腐蚀电流密度减小；涂层耐蚀性能优劣顺序为Ni60(8%WC)-CrN>Ni60(16%WC)-CrN>Ni60(16%WC)>Ni60(8%WC)。